化学动力学基础1课件

物理化学电子教案—第十一章积分法半衰期法孤立法对峙反应链反应一级反应化学动力学基础第十一章化学动力学基础§11.1化学反应速率§11.2化学反应的速率方程§11.3速率方程的积分形式§11.5速率方程的确定§11.6温度对反应速率的影响§11.7典型复合反应§11.4动力学计算§11.8复合反应的近似处理1、研究一个化学反应要解决以下两方面的问题(1)反应进行的方向和限度。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。而且，对不可能性的回答是肯定的。这是化学热力学回答的问题（自发）（平衡）（反自发）（可能性）（不可能性）反应发生的条件是②反应C(石墨)→C(金刚石)热力学认为这是一个不可能进行的过程。动力学上也一定不能实现这个过程。但是，改变反应条件反应是可能发生的。

2化学动力学的基本任务和目的(1)了解反应速率及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界各种因素对反应速率的影响。(2)研究反应机理。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了2、瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。

显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。（1）转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知

对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：的单位是对于理想气体（3）反应物的消耗速率和产物的生成速率反应物的消耗速率：产物的生成速率：A→Z3、绘制动力学曲线

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。

§11.2

化学反应的速率方程

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

何谓速率方程？

速率方程必须由实验来确定1、基元反应和非基元反应

化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：

这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。

基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在一次碰撞中相互作用，直接就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。

如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总反应，是非基元反应。反应是非基元反应。其机理为:①②③③三分子反应

②双分子反应

①单分子反应

3、基元反应分类

一些分解反应，异构化反应。大多数基元反应属双分子反应。数目很少。出现在原子复合或自由基复合过程。4、质量作用定律（lawofmassaction）

基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。(1)单分子反应A→P①异类双分子反应

A+B→P②同类双分子反应

A+A→P(2)双分子反应例如，反应2A+B→3D为基元反应，则用不同组分表示的速率方程中速率常数k是不同的。

(2)说明6、反应的级数、反应分子数和反应的速率常数(1)速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；(2)所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n

表示；

n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。(4)反应速率常数

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率常数，又称为速率系数。

它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率k的单位随着反应级数的不同而不同。

它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。对恒容气相反应,恒Ｔ时浓度CB的变化表现为分压pB的变化。故可用分压的变化率来表示速率方程。7、用气体组分的分压表示速率方程或T、V一定时：注意：数值不同，数值不同。例如反应：Ａ(g)→P一、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。§11.3

速率方程的积分形式1、零级反应的微分和积分式2、零级反应的特点(1)CA与

t呈线性关系(3)速率常数k的单位为[浓度][时间]-1(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：二、一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。设有某一级反应：速率方程的微分式为：积分式：①

②另一种形式定义转化率代入得一级反应的特点1.lnCA

与时间t呈线性关系。2.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关的常数3.速率常数k的单位为[时间]-1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。三、二级反应(secondorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。例如，有基元反应：

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。速率方程的微分式为：积分式：①只有一种反应物的反应A→P（i）若CA,0=CB,0,则CA=CB

②有两种反应物的反应A+B→Py为经时间t后反应掉的浓度。积分可得:

（ii）若CA,0≠CB,0,则CA≠CB

用转化率XA表示的积分形式()二级反应的特点3.

1.

1/CA与t成线性关系。2.

半衰期与起始物浓度成反比速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

四、准级反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P v=k[A]n五、n

级反应(nthorderreaction)(2)速率的定积分式：(n≠1)(1)速率的微分式：

当n

=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。

n级反应的特点3.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-12.半衰期的表示式为：1.

与t呈线性关系总结级数

积分形式

直线关系半衰期

012

某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例1(1)

蜕变常数，(2)

半衰期，(3)

分解掉90%所需时间§11.4动力学计算例2、在恒温300K的密闭容器中发生如下气相反应A(g)+B(g)→Y(g)，测得其速率方程为-dpA/dt=kpApB，假设开始只有A(g)和B(g)（初始体积比为1：1），初始总压为200kPa设反应进行10min时测得总压为150kPa，则该反应在300K的速率常数为多少，再过10分钟容器压力为多少？解：确定动力学方程主要是确定k和n，而n更重要。问题分析动力学速率方程一般可归纳为：

§11.5速率方程的确定一、积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.计算尝试：将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k

值。

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得

k不为常数，则需再进行假设。

2.作图尝试：分别用下列方式作图：积分法适用于具有整级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。直线的斜率m=n，截距b=lgk利用动力学微分方程确定n、k值。

由通式取对数得作图为一直线二、微分法确定反应级数

微分法要作两次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。④画图,求n、k值。

（1）具体方法CACA1CA2CA3t③求对应不同CＡ时的速率②画CA─t曲线。①测出一组CA─t数据。实际作图时为使结果更准确，采用镜面作图法，或等面积作图法。微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。①初浓度速率作图法。

有时反应产物对反应速率会有影响，为消除产物的影响采用此法。(2)微分法的几种特殊处理方法让除A以外的其它组分浓度大大过剩，将速率方程近似化简为这时求出的级数是组分A的级数，而不是反应的总级数。若一个反应速率方程可写为②隔离法这样所求级数为反应总级数。按反应计量系数比投料，反应速率可简化为：若一个反应的速率方程为：③按反应计量系数比投料法。三、半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。

根据n级反应的半衰期通式：因同一反应，常数k

相同，所以：求出n后再求k。对应的半衰期分别为:若(1)有两对CA,0─t½数据（计算法）直线的斜率m=1-n,截距b=lgk

。(2)有多对CA,0─t½

数据（作图法）