第3章表面活性剂的功能与应用2014年

表面活性剂化学第三章

表面活性剂的功能与应用2023/3/142表面活性剂润湿作用乳化作用分散作用起泡与消泡增溶作用洗涤作用肥皂、洗涤剂化妆品食品加工纺织工业金属加工石油、建筑功能应用3.1增溶作用Solubilization表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶作用。3.1.1增溶作用的定义和特点

s

/溶解度C/%

增溶后体系性质的变化（注意它与真溶液以及乳状液的区别）1）没有两相界面存在2）是热力学稳定体系3）溶液的其他物理性质没有明显改变。cmc2023/3/14表面活性剂3.1.2增溶作用的方式1、非极性分子在胶束内的增溶要点：对象：非极性化合物（结构与烷烃类似）位置：胶束内部，可使胶束膨胀3.1.2增溶作用的方式2023/3/145表面活性剂2、在表面活性剂分子间的增溶

要点：对象：极性有机化合物（结构与表面活性剂类似）位置：栅栏之间甚至拉入内部。2023/3/146表面活性剂3、在胶束表面的吸附增溶要点：对象：小分子极性有机物（苯二甲酸二甲酯、甘油、蔗糖及某些染料）位置：胶束表面2023/3/147表面活性剂4、聚氧乙烯基间的增溶

要点：对象：容易激化的碳氢化合物（短链芳香烃类如苯、甲苯、苯酚）位置：EO型非离子表活剂的胶束外层2023/3/148增溶量：100mL已标定的浓度的表面活性剂溶液中，滴加被增溶物，当达饱和开始析出时的物质的量（mol）四种增溶方式的顺序：4＞2＞

1＞

3

增溶的空间是关键因素！！！2023/3/1493.1.3增溶作用的主要影响因素3.1.3.1表面活性剂的化学结构1.非离子型＞阳离子型＞阴离子型2.胶束越大，增溶量越大。3.直链型＞支链型4.疏水基含有极性基团3.直链型＞支链型2.胶束越大，增溶量越大。3.直链型＞支链型关键问题是增溶方式及胶束状态的状态！！2023/3/14表面活性剂103.1.3.2被增溶物的化学结构3.1.3.3温度的影响链长、不饱和度(以及环化程度）、支化度、极性（被羟基或者氨基取代）……3.1.3增溶作用的主要影响因素随着温度的增加，增容量变大。非离子表活剂特殊！3.1.3.4添加无机电解质的影响3.1.3.5有机添加剂的影响无机盐

体系的电荷胶束的形态影响增溶3.1.4增溶作用的应用乳液聚合：高分子聚合开采石油：SAS+助剂+油混合搅动形成胶束溶液，能溶解原油。日化工业：如化妆品3.2乳化与破乳作用一种或多种液体以微小液滴状分散到另一种不相混溶的液体中所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的过程称为乳化。液滴粒径（mm）乳液的外观＞1mm0.1~1mm0.05~0.1mm＜0.05mm白色乳状液泛蓝光的乳液灰白半透明液透明液体分散相(内相、不连续相)分散介质(外相、连续相)水相/油相3.2.1乳状液的类型及形成乳状液的类型1水包油O/W2油包水W/O3套圈型O/W/O、W/O/W

稀释法：牛奶可用水稀释，是O/W型，原油是W/O型，可用油稀释；染料法：水溶性染料加入乳液中，溶液显色O/W型，分散液滴显为W/O.电导法:O/W型,导电性好，W/O型导电性差滤纸湿润法：若迅速铺展，在中心留下油滴，则为O/W1234乳状液的类型的鉴别3.2.1.2影响乳状液类型的主要因素1、相体积（25.98%—74.02%）：根据液珠相体积分数可判断乳状液类型2、乳化剂的分子结构和性质：易溶于水乳化剂形成O/W乳状液3、乳化器的材质4、两相的聚结速度3.2.2影响乳状液稳定性的因素乳化例1、将1g油滴散成半径为1nm的小油滴（视为球形）其表面积增加了多少倍？解：对大油滴

对小油滴

()()173.2.2影响乳状液稳定性的因素乳状液属于分散体系，两相间存在巨大的界面积，是热力学不稳定体系！！！乳化3.2.2影响乳状液稳定性的因素乳状液属于分散体系，两相间存在巨大的界面积，是热力学不稳定体系！！！

表面张力：加入surfactant，降低表面张力界面膜的性质：加入足量surfactant，选择直链结构界面电荷乳状液分散介质的黏度：分散相η大，稳定固体粉末的加入2023/3/14表面活性剂193.2.3乳化剂及其选择依据合成表面活性剂高分子化合物天然化合物固体粉末

亲油

|亲水HLB值01

3

67810121315

1820 |

|消泡|

—

|

|

润湿剂

|—增溶剂——||

石蜡

W/O乳化剂

|去污|

聚乙二醇

|——

渗透作用———|

|

———O/W乳化剂

————|

1、HLB值法乳化剂与分散相的亲和性。乳化剂的配伍作用乳化剂体系的特殊要求食品、化妆品用乳化剂应无毒、无特殊气味。冰淇淋用硬脂酸单甘油醋作乳化剂。雪花膏等则用司潘—吐温混合乳化剂乳化剂的制造工艺不宜过分复杂，原料来源应丰富；使用要方便。3.2.3乳化剂及其选择依据2、转相温度PIT法（PhaseInversionTemperature）主要针对非离子表面活性剂浊点CloudPoint

温度高低3.2.4乳化剂的破乳乳状液属于分散体系，两相间存在巨大的界面积，是热力学不稳定体系！！！物理法：

离心法电沉积法超声波法过滤法化学法：破乳剂

顶替作用湿润作用絮凝作用破坏界面膜3.2.4乳化剂的破乳243.2.5乳化和破乳的应用农药生产、金属加工、沥青乳化食品、化妆品原油开采3.3润湿功能润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。固—液界面（润湿作用）在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。

在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。粘附功(workofadhesion)浸湿功(workofimmersion)等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。浸湿功(workofimmersion)铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下，单位面积的液-固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。铺展系数(spreadingcoefficient)由于目前还难以从实验上测定固-气与固-液界面张力，所以以上都只是在理论上的分析，在实际工作中不可能作为判断的依据。由于发现润湿现象还与接触角有关，而接触角可以通过实验来测定，因此可以和以上内容相结合，作为解释润湿现象的依据。接触角(contactangle)在气、液、固三相交界点，气-液与固-液界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：接触角(contactangle)lsgANMs-ls-gl-g接触角的大小由三种界面张力的相对大小决定。使液滴铺开使液滴收缩使液滴收缩Young方程:接触角(contactangle)Young方程（1）完全润湿

时，Young方程不成立， 但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；（2）润湿固体能为液体所润湿；接触角(contactangle)（3）不润湿固体不能为液体所润湿；Young方程接触角(contactangle)接触角的示意图：2023/3/14表面活性剂383.3.2表面活性剂的润湿作用这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用1在固体表面发生定向吸附2提高液体的湿润能力2023/3/14表面活性剂393.3.3润湿剂这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂位于分子中间时湿润性能比较强位于分子末端时去污能力比较强亲油基有分支结构的湿润性和渗透性较好去污能力较差亲水基位置1分子结构2性质阴离子型分子量小的的湿润性和渗透性的较好分子量大的洗涤、分散、乳化能力较好分子量非离子型2023/3/14表面活性剂403.3.4表面活性剂在润湿方面的应用1矿物的泡沫浮选：硫化矿含硫捕集剂

氧化矿：含氧或氮的活性剂2金属的防锈、缓蚀3织物的防水、防油处理4农药中的应用413.4起泡和消泡作用

打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。

泡沫中连续相是什么？分散相是什么？？面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。2023/3/14表面活性剂42“泡”就是由液体薄膜包围着气体。“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。（2）、弯曲液体表面的一些性质平液面剖面图液面正面图

向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

附加压力Ps：

Ps=Po-

Po=01）附加压力接触角(contactangle)接触角的示意图：凸液面剖面图附加压力示意图产生一个指向液体内部的附加压力Ps。凸面上受的总压力为：Po+Ps凹液面会产生一个指向气体的附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps

所以凹面上所受的压力比平面上小。剖面图附加压力示意图2）Laplace公式球形液面凸面的曲率半径取正值凹面的曲率半径取负值（附加压力总是指向球面的球心）3.4.1泡沫的性质泡沫有两种类型：

(1)稀泡沫

气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中。气泡周围的液膜较厚，且彼此之间相距较远。每个单独存在的气泡都呈圆球形。

(2)浓泡沫（多面体泡沫）气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡很容易上升到液体表面，泡沫相互聚集，气泡之间被很薄的液膜隔开，形成一个网状结构。在表面张力和重力的共同影响下，气泡之间的隔膜变薄，而气泡的形状大小各异。稀泡沫，气泡分离良好，为球形；浓泡沫，气泡紧密堆积，所以形状畸变，不是球形。稀泡沫浓泡沫浓泡沫在泡沫中气相压力是均等的，但液膜中有界面的曲率，在平面状液体内的压力大于弯曲面内的液体压力三个气泡的液膜分界平面图：A部分压力大于B，所以A部分液体向B部分流动，使液膜不断变薄，由于阻力存在，膜达到一定厚度后暂时平衡。B称为Plateau边界BA从曲面压力来看，要成为稳定泡沫，膜之间夹角应在120°最稳定，因为那时图中P与A、B、C间压力差最小。所以在多边形泡沫结构中，多为六边形结构，就是因为这个角度最稳定。3.4.1.2泡沫的破坏机制粗分散体系，热力学不稳定状态，泡沫会自动破坏（1）泡沫液膜的排液

液膜看作毛细管，液体从膜中排出的速度∝膜厚4

排液的主要原因：

①重力排液存在密度差，液膜在重力作用下向下排液使液膜减薄。重力排液仅在液膜较厚时起主要作用。

②表面张力排液（2）气泡内气体的扩散表面张力排液膜的夹角是120°时，A和B之间的压差最小，因此，多边形泡沫结构中多是六边形的。Plateau边界气泡内气体的扩散当液膜不破裂时，泡沫还会因气体的扩散而破坏。

―小气泡内的压力>大气泡内的压力，气泡通过液膜向大气泡排气。小气泡变小、消失。

―液面上的气泡会通过液膜直接向大气排气。气泡破灭。2023/3/14表面活性剂551低表面张力:液体易起泡泡沫的稳定性与那些条件相关呢？2界面膜的性质：3表面张力的修复作用4表面电荷5泡内气体的扩散（1）表面张力降低液体的表面张力，有利于生成泡沫。在当界面膜有一定的强度，能形成多面体泡沫时，低表面张力有助于泡沫的稳定。

γ不是泡沫稳定的决定因素。

—丁醇水溶液的γ<十二烷基硫酸钠水溶液的γ（起泡性更好）

—一些蛋白质、明胶水溶液的γ(稳泡性好）>表面活性剂水溶液的γ（2）表面张力的自修复作用表面张力的修复作用：在泡沫受到外力冲击时，有使液膜厚度和强度恢复的作用。Gibbs弹性。

―外界冲击(震动、尘埃碰撞、气流冲击）及液膜受重力排液时

―局部表面张力梯度的形成。

对于泡沫的稳定性来说，表面活性剂使液膜具有Gibbs弹性比降低表面张力更重要。表面活性剂向变形处迁移的方式：①自低表面张力区迁移之高表面张力区。②溶液中的表面活性剂分子吸附至表面，恢复表面分子的密度，使受到冲击的液膜表面张力恢复到原来值。

虽然γ恢复到原来值，但液膜厚度不能恢复，泡沫稳定性较差，如一般的醇类水溶液。(3)气体的透过性气体透过性与表面吸附膜的紧密程度有关。表面吸附分子排列越紧密，表面粘度越高，气体透过性越差，泡沫稳定性越好。如在十二烷基硫酸钠溶液中加入月桂醇（4）界面膜的性质表面粘度

液膜的强度主要取决于表面吸附膜的坚固性，而坚固性通常用表面粘度来度量。表面粘度通常由表面活性分子在表面上所构成的单分子层产生。凡是表面粘度较高的体系，所形成泡沫的寿命也较长。如表面活性不高的蛋白质和明胶溶液。液体内部粘度的增加也有利于泡沫的稳定，但仅是辅助影响因素。界面膜的弹性表面活性高、分子较大，扩散系数较小的物质较好。稳定作用顺序：

-N-极性取代酰胺>未取代酰胺>硫酰醚>甘油醚>伯醇

-带有C10疏水基的烷基硫酸盐和烷基季铵盐泡沫寿命长

-蛋白质分子大，泡沫寿命长

-

疏水基分支较多的表面活性剂所形成泡沫稳定性差。

不饱和烯烃硫酸酯盐水溶液泡沫稳定性差；

直链十二酸钾、十二烷基硫酸钠溶液泡沫稳定性好。表面粘度并不是越高越好，还需要考虑界面膜弹性。

-十六醇形成的泡沫液膜表面粘度和强度都很高，但刚性强易破。（4）界面膜的性质（5）表面电荷当液膜为离子型表面活性剂所稳定时，液膜的两个面会吸附表面活性剂离子（如C12H25SO4-）而形成两个带同号电荷的表面，反离子扩散分布在膜内溶液中，与表面形成两个扩散双电层。

液膜较厚时，这两个双电层不发生作用。

当液膜变薄到一定程度，两个双电层发生重叠，液膜两个表面相互排斥。排斥作用主要由双电层的电势和厚度决定。无机电解质的加入对泡沫的稳定不利。（6）其他影响泡沫稳定性的因素其他因素包括：稳泡剂、固体颗粒、水的硬度和pH值、压力、气泡大小分布以及温度等。在影响泡沫稳定的因素中，液膜的强度是最重要的。表面活性剂表面吸附分子排列的紧密性和牢固性是最重要的因素。3.4.2起泡和稳泡作用在含有表面活性剂的水溶液中充气或施以搅拌可形成被溶液包围的气泡。（起泡性和稳泡性问题）（1）表面活性剂的起泡力起泡力的表征：表面活性剂降低水的表面张力的能力，降低表面张力的能力越强,起泡力越强。加压通气或搅拌等方式对体系做功：W外=△E=γA△E—泡沫产生前后体系的能量差W外一定，γ越低，A越大，起泡越容易。(2)表面活性剂的稳泡性常用起泡剂阴离子表面活性剂

羧酸盐

硫酸盐

磺酸盐

琥珀酸单酯磺酸钠脂肪酸盐邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠盐脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠烷基硫酸盐烷基硫酸乙醇胺盐脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠烷基磺酸盐烷基苯磺酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚单琥珀酰胺磺酸二钠脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯铵盐磺酸钠N-脂肪酰基乙醇胺琥珀酸单酯磺酸二钠脂肪酰胺琥珀酸单酯磺酸二钠2023/3/14表面活性剂673.4.2表面活性剂的起泡和稳定作用1表面活性剂的起泡性表面活性剂在外界作用下产生气泡的难易程度加压通气、搅拌Δp=2γ/R