衍射核磁质谱课件

质谱圆二色谱析核磁共振紫外可见光谱旋光光谱红外和拉曼光谱X-射线单晶衍射化合物组成和结构的确定研究化合物要经过以下几个步骤:粗产品分离提纯定性分析定量分析除杂质确定组成元素质量分析测定分子量结构分析实验式或最简式分子式结构式

元素分析定性分析——有机物的组成元素分析；定量分析——分子内各元素原子的质量分数

现代元素分析法数据经处理后即可确定有机物的实验式：分析方法:例如：从刺果甘草根中分得某白色晶体，元素定性分析表明该白色晶体只含C、H、O三元素,元素定量分析的结果如下,C:79.35%;H:10.21%。※该化合物实验式为：C10H16O分子式为：(C10H16O)nn=1,2,3….n的确定为:实验最简式量相对分子质量n=分子量的测定：质谱法（最常用）进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。质谱分析原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2质量分析器原理仪器内部结构联用仪器M/Z分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成,一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0%,其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。

分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？◈高分辨率质谱仪可将物质的质量精确到小数点后第三位。◈例如：C8H12N4、C9H12N2O、C10H12O2、C10H16N2四个化合物的分子量同为164，但精确质量则并不相同，在高分辨率质谱仪中很容易进行区别。高分辨率质谱序号分子式精确质量M1C8H12N4

164.1063M2C9H12N2O164.0950M3C10H12O2

164.0837M4C10H16N2

164.1315①组成有机化合物的主要元素C、H、O、N等均由相对丰度比一定的同位素所组成。②大多数MS图中，如能见到稳定的分子离子峰[M]+，则在高出其1-2个质荷比处可见到[M+1]+与[M+2]+的同位素峰。③对于一定的化合物，分子离子峰与其同位素峰的相对强度为一确定值。同位素丰度比法同位素原子质量丰度比（%）1H1.00782599.98552H2.014100.014512C12.00000098.829213C13.003351.108014N14.0030799.63515N15.000110.0365碎片离子峰正癸烷直链烷烃饱合烃的质谱图支链烷烃醚的质谱图

核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。

核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(FelixBloch)&珀赛尔(EdwardPurcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。布洛赫(FelixBlock)珀赛尔(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize12位因对核磁共振做出贡献而获得诺贝尔奖的科学家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst原子核的自旋

若原子核存在自旋，产生核磁矩：

自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….

核磁矩：核磁矩核磁矩：I:核自旋量子数、因子、：核的玻尔磁子（常数）在外磁场Bz下：宏观物质：体磁化强度1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。核磁矩

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=

H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)I=0无自旋现象I0有自旋现象。

核磁共振基本原理

原子核的自旋与磁距μ=（h/2π)I（I）

自旋核在H0中的自旋取向：2I+11H：I=1/2

m=+1/2（顺磁排列）E=-μH0（低能态）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能态）两者能量差：ΔE=2μH0NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振原理图核磁共振仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。观察共振现象通常有两种方法：一：调频二：调场聚四氟乙烯样品的共振曲线水样品的共振曲线扫描过程中的共振吸收图：核磁共振波谱所谓核磁共振波谱，实际上是吸收率（纵坐标）对化学位移（横坐标）的关系曲线。乙醇中三个核磁共振吸收谱

屏蔽效应和化学位移:核外电子在外磁场作用下,在与外磁场垂直的平面上绕核环流,形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场.感应磁场减弱外磁场对磁核的作用。

1H有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感应处于不同化学环境的质子,核外电子云分布不同,值不同。

1H氢谱(PMR)提供的结构信息：

化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)1.屏蔽效应(shieldingeffect)

=——————106=————106

2.化学位移高电子密度区域的核,屏蔽效应增强:H=Ho+H感应低电子密度区域的核,屏蔽效应降低:

H=Ho-H感应

不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示：/ppm。样品-标准仪器Δ(HZ)

仪器(MHZ)核磁共振技术应用核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保及其它工业部门用途日益广泛。在我国，其主要应用在基础研究，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。（增大）标准物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（单峰）CHCl3：=437Hz/60MHz106=7.28ppm

（减小）电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，值增大；H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；影响化学位移的主要因素:1.诱导效应的影响给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。/ppm/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

电负性较大的原子,可减小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低场移动.向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。2.共轭效应的影响使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。7.783.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1）双键与三键化合物的磁各向异性效应2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区。H=7.26

18-轮烯：内氢=-1.8ppm

外氢=8.9ppm4.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大.氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关,取决于分子本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低,信号的共振位置移向较高场。识别活泼氢可采用重水交换。

活泼氢的值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。偶合常数:1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋核与自旋核之间的相互作用.自旋-自旋偶合引起谱带增多。如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

人体各组织含水比例不同（%）肝(71)肾(81)心(80)脾(79)肺(81)脑白(72)肌肉(79)人体不同组织水的弛豫时间T1和T2常见有机化合物的化学位移范围NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用单晶:

基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:

由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶:

只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).晶体X射线

原子或离子中的电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。入射线波长与面间距关系所以要产生衍射，必须有d>

/2采用单晶体,特征x射线.回转法的摄取情况如下图所示.回转法l=0lHl转动单晶Rlx射线底片图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得故有

同样,若使晶体分别绕a

或b

轴旋转,则有l=0lHl转动Rlx射线底片分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式为在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.

目前使用最为广泛的方法是CCD面探法.测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶,测定其结构.CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成,而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）.应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一个电子,对X射线的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定.CCD面探法(或四圆衍射法)多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动单晶(a)和多晶(b)产生衍射情况多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）2x2x2(a)(b)当用照相法时粉末法原理示意图衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。X射线样品台探测器2测角仪样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2变化的图形。强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图定性分析-材料种类、晶型的确定

每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102平面偏振光(Planepolarizedlight)EM平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化PolarizerEvectors旋光色散(Opticalrotatorydispersion)一束平面偏振光通过光学活性分子后，由于左、右圆偏振光的折射率不同，偏振面将旋转一定的角度，这种现象称为旋光(Opticalrotation)，偏振面旋转的角度称为旋光度。

朝光源看，偏振面按顺时针方向旋转的，称为右旋，用“+”号表示；偏振面按逆时针方向旋转的，称为左旋，用“-”号表示旋光度=[]lc

[]是旋光物质的比旋光率，单位是度厘米210克-1

对同一物质，[]值与