化工热力学第三章

化工热力学第三章第一页，共一百五十六页，2022年，8月28日

本章的主要内容有：1.从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数（如U、S、H、A、G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化依赖关系2.定义有用的新热力学函数—逸度和逸度系数，并解决其计算问题。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二页，共一百五十六页，2022年，8月28日3.由p-V-T关系推算其它热力学性质。将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式。4.应用对应态原理计算其它热力学性质

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三页，共一百五十六页，2022年，8月28日5.热力学图表的制作原理和应用通过本章学习，能够学会由一个状态方程和理想气体热容的信息推算任意状态下的热力学数据。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-2热力学定律与热力学基本关系式1.热力学第一定律热力学第一定律即能量守恒规律，表述为系统的能量变化=系统与环境的能量交换。2.封闭系统的热力学第一定律

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五页，共一百五十六页，2022年，8月28日Q—热量，由于系统与环境存在温差而导致的能量传递，吸热+，放热–

W—功，化工热力学一般只涉及体积功，由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递，体系对环境做功-，环境对体系做功+U—内能

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六页，共一百五十六页，2022年，8月28日

U是状态函数，Q、W不是状态函数，与过程进行的路径有关，而（Q+W）与路径无关。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七页，共一百五十六页，2022年，8月28日由此得

dU=TdS－pdV

（3-7）该方程仅含有状态函数，是联系系统性质的热力学基本关系式之一。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八页，共一百五十六页，2022年，8月28日3.焓H、亥氏函数A和吉氏函数G1）定义

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）等压条件下即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化，工程中常见的等压过程的热效应能用状态函数H来分析、计算。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）吉氏函数G的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。4）亥氏函数A从工程应用的角度不如吉氏函数，但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要。5）H

、A、G的微分关系式：

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日

dH=TdS＋Vdp公式3-11dA=－SdT－pdV

公式3-12dG=－SdT＋Vdp公式3-13

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日4.封闭系统热力学基本关系式适用范围

dU

、dH、dA、dG的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式，其适用的范围为：1）只有体积功存在的均相封闭系统

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）用于不同相态时，要求各相的组成一致，如纯物质的汽化过程。3）由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日5如何确定热力学性质的关系式1）确定独立变量以容易测定的性质作为独立变量

p、V、T数据的测定较其它热力学性质的测定容易，且有大量数据积累，其状态方程的发展也日益成熟，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量来推算其它从属变量最有实际价值。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）借助Maxwell关系式从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方法—Maxwell关系式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-3Maxwell关系式及微分关系式1Green定律

对于全微分

存在着

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日2Maxwell关系式由热力学基本关系式，应用Green定律，可以得到的Maxwell关系式的数量较多。在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日以下是系数关系式，可化简方程

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十页，共一百五十六页，2022年，8月28日其它有用的关系式：1）等温条件下压力对焓的影响式2）等温条件下体积对热力学能的影响式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）等压热容随压力的变化4）等容热容随摩尔体积的变化5）等压热容与等容热容的关系

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日3使用中注意的几点：1）独立变量只有两个2）根据所采用的模型确定独立变量的种类3）积分时可以采用分别积分的办法以简化计算4）将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质Ｐ４１

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-4偏离函数及其应用

为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。1偏离函数的定义偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)，其偏离函数定义为M代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。

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2偏离函数的应用

要计算性质M随着状态(T1,p1)→(T2,p2)

的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日T1,p1T2,p2

igT1,p0igT2,p0

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3参考态压力的选择参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上参考态压力p0的选择没有限制，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日1）计算等压条件下理想气体性质随温度的变化，需要给定模型4应用中注意的问题2）偏离函数中的M和可以不同相态，但组成必须相同，此时用于计算偏离函数的模型（如状态方程）也要适用于汽、液两相

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第二十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）在解决实际问题时，(T1,p1)和(T2,p2)可以是不同相态，但两个状态应有相同的组成，并具有相同的参考态4）取T，V为独立变量时，偏离函数可以表示为

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十页，共一百五十六页，2022年，8月28日例P423-1已知700K不同压力的异丁烷的焓和熵的值，估算其在700K和不同压力下的偏离焓与偏离熵（取参考态压力ｐ0等于研究态压力ｐ）

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日取p0=p,

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-5T，p为独立变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列的变化途径进行推导较为方便参考态(T,p0的理想气体)研究态(T,p)中间态(T,p→0)

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日1偏离吉氏函数已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T采用如图所示的变化途径，从参考态→中间态→研究态积分上式,得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日由此得偏离吉氏函数（3-37）标准化处理后得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日2偏离熵得由Maxwell关系式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日标准化处理后得：(3-39)3其它偏离函数由热力学基本关系式，经过数学推导可得其它偏离函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日1）偏离焓

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第三十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）偏离热力学能

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）偏离亥氏函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日4）偏离等压热容以T、p为独立变量时，适合于以V为显函数的状态方程来推导偏离函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日例P453-2

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离焓

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离熵

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离摩尔定压热容

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日焓变

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日同理

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第四十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-6T，V为独立变量的偏离函数

工程上用得更多地p-V-T关系是以p为显函数的p=p（T，V）形式的状态方程，这时，以T，V为独立变量使用起来更方便。推导的变化途径如图

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十页，共一百五十六页，2022年，8月28日中间态(T,V→∞)参考态(T,V0的理想气体)研究态(T,V)

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日

由基本关系式dA=－SdT－pdV

，可得等温条件下[dA=－pdV]T

按照所设计的变化途径积分得，1偏离亥氏函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日即偏离亥氏函数为由于

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日标准化处理后得所以又有

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日2偏离熵由得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日标准化处理后得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日3其它偏离函数由定义式及热力学基本关系式，经过数学推导可得其它偏离函数1）偏离热力学能

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）偏离吉氏函数2）偏离焓

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第五十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日4）偏离等容热容５）偏离等压热容以T、V为独立变量的Cp(T,V)的偏离函数在工程上更有用。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十页，共一百五十六页，2022年，8月28日例：气体符合vanderWaals（vdW）方程,导出相关的偏离函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离亥氏函数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离熵

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离焓

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日偏离等容热容

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日小结1热力学基本关系式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT＋Vdp

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日2Maxwell关系式及微分关系式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日3偏离函数偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。参考态与研究态同温度，压力可相同也可以不同，可以是不同相态

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第六十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日要求状态1和2具有相同的组成，并取相同的参考态

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十页，共一百五十六页，2022年，8月28日参考态(T,p0的理想气体)中间态(T,p→0)研究态(T,p)4偏离函数与p-V-T的关系以T，p为独立变量[dG=Vdp]T

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用其它偏离函数第七十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日参考态(T,V0的理想气体)中间态(T,V→∞)研究态(T,V)以T,V为独立变量的偏离函数[dA=－pdV]T偏离熵、偏离焓、偏离热力学能、偏离吉氏函数等

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-7逸度和逸度系数逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。1逸度和逸度系数的定义1）由吉氏函数的定义得到逸度的定义对于一定温度下的纯物质或定组成混合物，吉氏函数的热力学关系式可写为[dG=Vdp]T

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日

对于理想气体状态，Vig=RT/p，代入上式得，对于真实系统，Lewis等用形式化的处理方法，用f代替p，得到类似的表达式（3-67）

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日同时根据符合实际和简单性的原则，补充了条件（3-68）由此，由(3-67)和(3-68)共同给出了逸度的定义。表示当p→0时,逸度与压力相等，即fig=p

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）以积分形式定义逸度

通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来，从而与p-V-T联系起来。参考态:理想气体状态(T,p0)研究态:真实状态(T,p)积分式得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日

(3-69)即积分形式的逸度定义，实现了以偏离吉氏函数来表示逸度(3-69)

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日取参考态压力为单位压力，即p0=1时

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日取参考态压力为研究态压力，即p0=p时

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第七十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）逸度系数的定义逸度系数显然，表明理想气体状态的逸度系数为1，即

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十页，共一百五十六页，2022年，8月28日4）逸度和逸度系数的作用对处理相平衡等十分有用。当纯物质的汽、液两相达平衡时，满足GSV=GSl，经过变换得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日由此得到以逸度表示的纯物质的汽液平衡准则

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日实际应用中，首先得到逸度系数，再由计算逸度，逸度系数只与研究态的p-V-T关系有关，因此将逸度系数与p-V-T关系联系起来才有实际意义。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用以逸度系数表示为第八十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日2逸度系数与p-V-T的关系

1）

对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日结合状态方程可以积分计算。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用，进行图解积分。或者由等温的p-V-T数据，作出第八十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日2）对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便

结合一定的状态方程即可计算

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）由偏离熵和偏离焓计算逸度系数

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日3逸度和逸度系数随T，p的变化

1)逸度随T，p的变化

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日2)逸度系数随T，p的变化

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第八十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日例：P533-3

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十页，共一百五十六页，2022年，8月28日4常用状态方程的偏离焓、偏离熵、偏离定压热容和逸度系数公式

P52表3-1

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日3-8用对应态原理计算偏离函数和逸度系数1偏离焓的对应态形式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日代入偏离焓的计算式，得

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日由此得到了偏离焓的Pitzer对应态关系式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日2偏离熵的Pitzer对应态关系式取参考态压力等与研究态压力，即p0=p，得到偏离熵的Pitzer对应态关系式为

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日3逸度系数的Pitzer对应态关系式

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日4偏离等压热容的Pitzer对应态关系式以上关系式可以统一表示为：

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日5偏离热力学性质的L-K方程6偏离热力学性质的Teja方程化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日3-9均相热力学性质计算

均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。偏离函数在计算中起了重要作用

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第九十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日1纯物质的热力学性质计算

对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程，也可以用对应态原理。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百页，共一百五十六页，2022年，8月28日例：p553-41应用Pitzer三参数对应态原理，查表p2392状态方程选用PR方程，偏离函数及逸度系数的计算公式见P52表3-13借助软件，输入相应的参数计算

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零一页，共一百五十六页，2022年，8月28日例：P563-6初态终态理想状态1（T1,p1）理想状态2（T2,p2）

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零二页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零三页，共一百五十六页，2022年，8月28日

应用PR方程，启动计算软件。得到初、终态的摩尔体积、偏离焓

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零四页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零五页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零六页，共一百五十六页，2022年，8月28日应用PR方程，启动计算软件，得偏离熵的值。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零七页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零八页，共一百五十六页，2022年，8月28日1）对于能同时适用于汽、液的状态方程模型，用偏离函数计算更简单2）用状态方程计算时，最好应用计算软件3）计算液相的偏离函数时，研究态和参考态的相态可以不同

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百零九页，共一百五十六页，2022年，8月28日2定组成混合物的热力学性质计算

均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。所以必须引入混合法则。注意：下标i表示混合物中某一纯组分的性质，无下标的表示混合物性质

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十页，共一百五十六页，2022年，8月28日如混合物中的纯i组分的状态方程是其中，ai，bi和Vi是混合物T，p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积（在讨论纯物质时，不需要用下标）。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日其相应的混合物的状态方程则是其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分i的某一偏离函数是则相应的混合物的偏离函数就是注意:参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日例p593-7均相定组成混合物的热力学性质计算，选用PR方程查物性参数值开启软件，输入各参数即可得到结果

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-10纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的汽液饱和状态即汽液平衡状态，系统为一个两相共存系统（非均相系统）。成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1）汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（相之间没有的物质传递），符合封闭系统的条件。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质(如Vsv

、Vsl

、

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日及由此得到的相变过程的性质变化在汽液平衡的基础上，以一个能同时适用汽液两相的状态方程（如PR）为模型，计算蒸汽压及汽、液相的饱和性质。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日在临界温度以下，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图所示的“S”形态。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百一十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日

纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即T、ps、Vsv、Vsl

由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即给定一个独立变量，就能计算出其它三个从属变量。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十页，共一百五十六页，2022年，8月28日1纯物质的汽液平衡原理

在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程

，它可以理解为两个状态方程，再加上汽液平衡准则就有了三个方程式，即

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日由此可以从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。确定平衡状态后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日2饱和热力学性质计算

纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T

或p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），有两种典型的计算过程，（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。

以PR方程为模型的蒸汽压计算举例如下

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日解方程组后，唯一确定ps,Vsv,Vsl

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日计算框图如图3－5所示。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百二十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日图3-5状态方程计算纯物质的蒸汽压、饱和热力学性质框图第一百二十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日

压力p的迭代，应用Newton-Raphson迭代式：

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十页，共一百五十六页，2022年，8月28日蒸汽压初值的估算：例：P623-8

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日可见1）以相平衡准则计算饱和热力学性质更加严格且只需一个状态方程模型2）以压力为独立变量计算沸点，或采用其它状态方程计算，原理相似

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）有一个能同时适用于汽、液两相的状态方程，就可以计算纯物质的所有饱和热力学性质。结合一定的混合法则，状态方程还可以计算非均相混合物的性质

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十三页，共一百五十六页，2022年，8月28日4）对于混合物，在单相区，定组成混合的性质计算代入虚拟参数。但两相平衡饱和性质不能采用类似纯物质的计算方法，因为平衡条件变了，并且平衡的汽、液两相的组成不一定相等。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十四页，共一百五十六页，2022年，8月28日1、逸度和逸度系数1）逸度的定义微分定义积分定义

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用小结第一百三十五页，共一百五十六页，2022年，8月28日3）纯物质的汽液平衡准则2）逸度系数的定义

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十六页，共一百五十六页，2022年，8月28日2、逸度系数与p-V-T的关系T，p为独立变量时T，V为独立变量化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十七页，共一百五十六页，2022年，8月28日3、逸度和逸度系数随T、p的变化

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十八页，共一百五十六页，2022年，8月28日4对应态原理计算偏离函数和逸度系数代入偏离函数及逸度系数的表达式中得到Pitzer对应态关系式将和

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百三十九页，共一百五十六页，2022年，8月28日5纯物质的热力学性质计算1）应用三参数对应态原理（会查表）2）选择合适的状态方程模型计算纯物质的热力学性质计算（会用软件计算）

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百四十页，共一百五十六页，2022年，8月28日6定组成混合物的热力学性质计算引入相应的混合法则，将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数，按纯物质热力学性质的方法进行计算偏离函数的参考态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百四十一页，共一百五十六页，2022年，8月28日确定初值，应用Newton-Raphson迭代式7纯物质饱和热力学性质计算

化工热力学第三章均相封闭系统热力学原理及其应用第一百四十二页，共一百五十六页，2022年，8月28日§3-11热力学性质图、表热力学性质图表既可用于热力学性质的粗略估计，又能形象表示热力学性质的规