价电子对互斥理论的基本思想

价电子对互斥理论的基本思想第一页，共六十页，2022年，8月28日前言一为什么要研究分子结构？因为化学是研究物质的化学变化及其规律的科学，而物质的化学性质主要取决于分子的性质，分子的性质又取决于分子的内部结构.二怎样研究分结构？研究分子结构，主要研究两方面的问题：一是分子的化学组成及分子中原子间是怎样结合的。—即“化学键”问题。二是分子的构型及分子之间是怎样结合的。—即“分子间力”的问题。

第二页，共六十页，2022年，8月28日第一节化学键参数和分子的性质一基本概念和术语1化学键:即分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、主要的和强烈的相互作用，称为化学键。化学键主要分为:

离子键、共价键、配位键和金属键四大类型。键的强弱可用键参数衡量。2键参数:即表征化学键性质的物理量。包括：键长、键能、键角和键的极性。

第三页，共六十页，2022年，8月28日1-1键参数1键能——确切地说，键能即是“在标准状态下，断开1MOL理想气态AB型分子中的化学键，使之成为两个中性理想气态原子这一过程的焓变，称为AB键的键能。严格地说，键能应称为“标准键离解能”。通常用焓变符号H0表示，单位是：KJ/MOL。

第四页，共六十页，2022年，8月28日学习键能应注意的问题：第一只有双原子分子，键能才等于键离解能D（A-B），并可直接测出。第二对于多原子分子，键能等于键离解能的平均值。二者是有区别的。第三由于键能是体系的宏观物理量，所以其值可据标准生成热或其它数据，通过盖斯定律算出。第四同一个键在不同分子中键能的数值不一定相同，但差别不太大，可以取平均值。平均键能——将同一个键在不同分子中的键能取平均值得到的键能数值。平均键能只是一种近似值，但据不同键的平均键能即可比较键的强弱.第五页，共六十页，2022年，8月28日2键长键长——分子中两个原子核间的平均距离叫做键长（或核间距）。键长也是平均值。理论上用量子力学近似方法可算出，但大多数键长数据是由光谱或衍射实验数据得出的。影响键长大小的因素：主要是成键两原子的性质、体积及化学键类型。通常，键能越大键长越小，成键原子间化学键数目越多则键长越小。一般将化学键数目称为键级，单键称一级------。

第六页，共六十页，2022年，8月28日3键角键角—指分子中键与键之间的夹角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。根据分子中键长和键角，可以推测出分子的空间构型及其它的物理性质。学习键角时应注意：（1）不同原子与同一个原子形成的化学键其键角是不同的，但类型相同的差别不大。（2）作为中心原子时，同族元素的原子成键的键角非常接近。

第七页，共六十页，2022年，8月28日4键的极性键的极性一般是对共价键而言的。通常，依共价键是否有极性分为：极性键——即电负性不同的原子之间形成的正负电荷重心不重合的共价键。非极性键—即电负性相同的同种原子之间形成的正负电荷重心重合的共价键。键极性的大小，可以根据成键原子的电负性差值定性的估测，还可用单键的离子性百分数定量的衡量。

第八页，共六十页，2022年，8月28日1-2分子的性质1分子的极性实践证明：组成分子的键有极性，分子不一定有极性。（1）极性分子与非极性分子极性分子—指整个分子中正负电荷重心不重合的分子。非极性分子—指整个分子中正负电荷重心重合的分子。第九页，共六十页，2022年，8月28日如何确定分子的极性？一般而言：对于双原子分子——若键是极性键，则分子是极性分子。对于多原子分子——分子是否为极性分子，则取决于两个因素：一是键的极性；二是分子的空间构型。通常：若键是极性键，但分子空间构型对称，整个分子的正负电荷重心重合则是非极性分子；相反，若键是极性键，但分子空间构型不对称，整个分子正负电荷重心不重合则是极性分子。

第十页，共六十页，2022年，8月28日（2）分子极性大小的定量判据——电偶极矩（什么是电偶极矩？）偶极子—物理中把“大小相等符号相反的两个电荷（+q和-q）组成的体系叫偶极子。偶极长—指极性分子中，正电荷重心与负电荷重心之间的距离，用d表示，实际就是核间距。电偶极矩定义为——极性分子偶极一端电荷与偶极长的乘积。（3）电偶极矩的应用第十一页，共六十页，2022年，8月28日2分子的磁性抗磁性—指物质的电子都已成对，无未成对单电子，净磁场为零，在外磁场作用下产生一个对着磁场方向且有微弱抵抗外磁场的磁矩的性质。顺磁性—指物质具有未成对单电子，净磁场不为零，但磁性太小，在外磁场作用下能顺着磁场的方向产生一个磁矩的性质。铁磁性—指物质具有较多未成对单电子，净磁场不为零，这些单电子的自旋自发地排列整齐，使物质呈现出强磁性的性质，称为铁磁性。测出磁化率的大小，可算出分子中单e数:磁化率=n(n+2)的平方根。第十二页，共六十页，2022年，8月28日第二节离子键2-1离子型化合物生成过程的能量变化一术语和概念

1离子键——即成键原子得失电子后形成正、负离子，正、负离子间靠静电引力结合在一起而形成的化学键。特点：无方向性，无饱和性。

2晶格能——指1mol气态A离子与1mol气态B离子结合形成1mol固态晶体所释放出的能量，用U表示。第十三页，共六十页，2022年，8月28日3玻恩——哈伯循环玻恩——哈伯循环即按分过程能量变化来分析总能量过程变化，使其形成一个循环的方法。下面以NaCL的生成来了解“晶格能”和“玻恩——哈伯循环”：二氯化钠生成过程的能量变化已知：NaCL(s)晶体的标准生成热等于-411kj/mol，为了弄清其能量来源，可以设想化合反应分以下四步进行：第十四页，共六十页，2022年，8月28日氯化钠晶体玻恩-哈伯循环的能量氯化钠晶体的玻恩—哈伯循环中包含了以下几种能量：1氯化钠离子键的键能

——NaCL离子键的键能是指1mol气态氯化钠分子离解为气态中性原子Na(g)和Cl(g)时所需要的能量。实际就等于循环中第二、三步热焓变化之和的负值。2氯化钠晶体的晶格能按晶格能的概念，氯化钠晶体的晶格能正是循环中第三、第四步反应焓变之和。第十五页，共六十页，2022年，8月28日影响晶格能（U)的因素实验证明：一是正、负离子电荷的乘积；二是正、负离子的大小。且U与正、负离子电荷乘积成正比；与正、负离子的大小成反比。U的用途：U的数据可用来说明许多典型离子型晶体物质的物理化学性质变化规律。U越大，晶体的熔、沸点越高，硬度越大。综上所述：NaCL晶体标准生成热大的主要原因是其U即放出的能量大于形成气态离子所需要的能量。除了卤素离子形成时放热外，别的离子型化合物形成时不一定都放热。许多常见正离子和O2-、S2-等负离子形成时都吸收能量而不放出。

第十六页，共六十页，2022年，8月28日2-2离子键的本质

前述：离子键——即由原子得失电子生成正、负离子，正、负离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质——是成键离子间靠静电引力结合。离子键的静电引力用F表示。F的大小可据库仑定律得出：

F=q+q-/d2根据库仑定律，两种带相反电荷离子间的静电引力与离子电荷的乘积成正比，而与离子核间距的平方成反比。第十七页，共六十页，2022年，8月28日2-3单键的离子性百分数简单的说：单键的离子性百分数是表示键极性大小的数据。通常用P=x%表示。一般认为：P>50%的键是离子键，

P<50%的键是共价键。而P=50%时，成键原子的电负性差值约等于1.7。所以，也可以用成键原子的电负性差值大小来判断键型。一般而言：P>50%，电负性差值>1.7，对应物质的化学键是离子键。第十八页，共六十页，2022年，8月28日第三节共价键无机化学中将研究共价键的理论称为共价键理论。

1经典共价键理论

1916年美国化学家路易斯提出了共价键学说，建立了经典的共价键理论。共价键—即分子中原子间通过共用电子对达到8电子饱和稳定结构而结合形成化学键的。例如：HClH2S

这种理论对分子结构的认识前进了一步，但解决不了某些问题。例如：PCl5

第十九页，共六十页，2022年，8月28日2、现代共价键理论包括：(1)现代价键理论（又称VB法或e配对法，；还包括杂化轨道理论和价e对互斥理论）(2)分子轨道理论（又称MO法）这样，20世纪三十年代以后就形成了两种现代共价键理论；即现代价键理论和分子轨道理论。第二十页，共六十页，2022年，8月28日3-1现代价键理论-1一共价键的形成与特征

1现代价键理论的基本观点：（1）成键原子自旋相反的单电子相互接近时，可两两成对，使核间电子密度较大，形成稳定的共价键。（2）共价键具有饱和性和方向性—特征

第二十一页，共六十页，2022年，8月28日

共价键的方向性、饱和性—饱和性—指一个原子有几个单电子，就只能与几个自旋相反的单电子配对成键。方向性—

共价键形成时应尽量满足最大重叠原理。即沿轨道对称轴方向的重叠。（3）原子轨道重叠方式不同形成两种键。“头碰头”—键“肩并肩”—键第二十二页，共六十页，2022年，8月28日

3-1现代价键理论-2二杂化轨道理论

1为什么会提出杂化轨道理论？例如：共价键理论来解释不了类似CH4分子的结构。C价e构型：2S22P2

只有2个单电子，只能形成2条共价键。第二十三页，共六十页，2022年，8月28日

2“杂化”和“杂化轨道”

（1）什么是杂化——

杂化轨道理论中，把“同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有轨道状态这一过程称为“杂化”。经杂化后的轨道称为“杂化轨道”。

第二十四页，共六十页，2022年，8月28日学习杂化、杂化轨道注意事项注意：[1]杂化轨道其能量、形状和方向都不同于原来的原子轨道；[2]经轨道杂化后得到的分子其构型不一定与“杂化轨道构型”相同。第二十五页，共六十页，2022年，8月28日（2）杂化类型杂化轨道分为：SP型、dSP型、SPd型。SP型：参与杂化的是nS、nP轨道。包括：SP3—1条S和3条P4条等价SP3杂化轨道SP2—1条S和2条P3条等价SP2杂化轨道SP—1条S和1条P2条等价SP杂化轨道可见：参与杂化原子轨道数=杂化后杂化轨道总数第二十六页，共六十页，2022年，8月28日不同杂化类型的杂化方式

SPd型:SP3dSP3d2dSP型：dSP3d2SP3dSP2d

不同杂化类型对应于不同的杂化轨道构型。第二十七页，共六十页，2022年，8月28日讨论可见：（1）共价型分子的分子构型与中心原子采取的杂化类型有关；（2）轨道的杂化不仅存在于具有单电子的原子轨道间，也存在于具有单电子的原子轨道和具有孤电子对的原子轨道间。第二十八页，共六十页，2022年，8月28日3等性杂化和不等性杂化[1]等性杂化—指杂化轨道中没有不参加成键的孤电子对，形成完全等同的杂化轨道的杂化。例如：CH4NH4+BF3SeF6---------。[2]不等性杂化—指杂化轨道中有不参加成键的孤电子对，形成不完全等同的杂化轨道的杂化。

例如：

NH3H2O-------。

第二十九页，共六十页，2022年，8月28日不等性杂化[2]不等性杂化—指杂化轨道中有不参加成键的孤电子对，形成不完全等同的杂化轨道的杂化。

例如

NH3H2O-----。第三十页，共六十页，2022年，8月28日4怎样确定分子的杂化类型必须同时考虑两个因素：（1）根据中心原子的价电子构型；（2）根据分子的组成——有几个配位原子，就必须有几个单电子。即：使单e数=配位原子数若没有就激发第三十一页，共六十页，2022年，8月28日确定分子杂化类型应注意的问题：（1）同一原子中能量相近的轨道才能杂化；（2）某些分子形成过程中，“激发”、“杂化”是同时发生的，无先后之分；（3）杂化过程中，不是所有原子都必须有电子激发，应按具体结构判断；第三十二页，共六十页，2022年，8月28日（4）分子的空间构型不一定与中心原子的杂化轨道构型相同一般而言：SP3杂化——为四面体形；例：CH4、NH3--SP2杂化——为平面三角形；例：BF3SO2SP杂化——为直线型。例如：CO------（5）杂化轨道成键时，要满足化学键之间排斥作用最小的条件。键角越大，排斥越小。排斥作用大小顺序为：孤e对—孤e对>孤e对—成键e对>成键e对—成键e对第三十三页，共六十页，2022年，8月28日三价电子对互斥理论的基本思想

价电子对互斥理论，是根据分子中中心原子的价电子对数来推测、判断分子构型和杂化类型的，涉及以下术语和概念：

第三十四页，共六十页，2022年，8月28日1术语和概念中心原子:这个概念本来是配位化学中的，指具有空轨道，能与它周围提供孤e对的原子形成配位键的原子。配位原子:指中心原子周围能提供孤e对的原子。

价电子对互斥理论借用了配位化学的概念：中心原子—指共价小分子中某一能与其它几个原子结合的原子；配位原子—指与中心原子结合的其它原子。但共价小分子中不形成配位键。

第三十五页，共六十页，2022年，8月28日2价电子对互斥理论基本要点（1）对于MXn型共价小分子，分子构型主要决定于中心原子M的价电子对数目。中心原子价电子对数目—指共价型小分子中，中心原子价电子数和配位原子供给的电子数的一半（2）对于MXn型共价小分子，中心原子与配位原子的排列位置，总是采取中心原子“价电子对”相互排斥最小的那种结构。.

第三十六页，共六十页，2022年，8月28日

价电子对互斥理论基本要点3、4

3价电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。4在共价分子中，若与间存在双键或三键，仍然当做单键处理（即都看作一对电子）。第三十七页，共六十页，2022年，8月28日3判断共价分子构型的一般规则（1）确定共价分子MXn中M的价e对数M的价e对数=1/2（M的价e数+X提供的e数)（2）根据M的价电子对数，选出相应的理想几何构型。选择时若出现奇数e时，可将此单e也当作e对看待。例如：NO2（3）画出分子构型图，按分子组成将配位原子排列在中心原子周围，每对e连接一个配位原子，剩余的电子对称为“孤e对”，也排布在几何构型的一定位置上。第三十八页，共六十页，2022年，8月28日（4）根据孤e对-成键e对之间斥力大小，确定排斥力最小的稳定结构。方法步骤：[1]具有角度最小的“孤e对~孤e对”排斥作用数目最少的构型最稳定。[2]若相同角度下，“孤e对~孤e对”排斥作用数相同，可根据“孤e对~成键e对”排斥作用数判断，少的为稳定。[3]若相同角度下，“孤e对~成键e对”排斥作用数也相同，则根据“成键e对~成键e对”排斥作用数判断，少的稳定。

第三十九页，共六十页，2022年，8月28日价电子对互斥理论的特点：优点——判断分子构型简单、快速，例外较少。缺点——（1）不适用于比较复杂的无机分子、离子，不适用于大多数有机分子；（2）不能定量地确定分子的键长和键角；（3）不能说明键的形成原理和键的相对稳定性。第四十页，共六十页，2022年，8月28日现代价键理论的优缺点优点：（1）抓住了形成共价键的本质问题，即成键原子的单电子必须配对才能形成共价键。（2）共价键模型直观，近似于人们熟悉的经典价键理论，易学易发展。（3）杂化轨道理论在解释分子的空间构型方面相当成功。第四十一页，共六十页，2022年，8月28日

现代价键理论的缺点（1）解释不了只有1个e的单电子键的稳定性。例如：氢分子离子H2+,只有1个单e，但却有明显的键能。其键能D=269kj/mol能稳定存在。（2）解释不了电子已配对的O2’B2等分子的顺磁性。（有单e具顺磁性

无单e抗磁性）实验和计算证明：O2、B2分子中有2个单e。（3）价键理论在解释较复杂的分子（如：SO3’O3)和许多配合物以及有大键的有机物分子的结构时与实际偏差较大。第四十二页，共六十页，2022年，8月28日第四节分子轨道理论1什么是分子轨道？

分子轨道理论认为：“在分子中，电子的空间运动状态就叫分子轨道。”分子轨道理论还认为：原子轨道用波函数表示，分子轨道也可用相应波函数表示。但有差别，差别在于：（1）分子轨道是多中心的（多核的），而原子轨道只有一个中心（核）。（2）原子轨道用S、P、d等符号表示，如1S、2P、3d----，而分子轨道则用、表示。

第四十三页，共六十页，2022年，8月28日2分子轨道理论的基本内容（1）分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，分子轨道属于所有结合在一起的原子所共有。并且——参加组合的原子轨道数=组成的分子轨道数（2）成键两原子各提供一个原子轨道，将产生两个能量不同的分子轨道。能量低于原来原子轨道的称成键分子轨道，能量高于原来原子轨道的称反键分子轨。并且：成键分子轨道数=反键分子轨道数。第四十四页，共六十页，2022年，8月28日（3）原子轨道组成分子轨道

必须符合三条原则：一能量近似原则——即只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。二最大重迭原则——即组成分子轨道的原子轨道重迭越多，形成的键越稳定。三对称性原则——即只有对称性相同的原子轨道才能组成成键分子轨道；对称性不同的原子轨道只能组成反键分子轨道。对称性相同——指原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道波函数的符号要相同。第四十五页，共六十页，2022年，8月28日（4）每个分子轨道都有相应的能量和图象，据分子轨道形成时原子轨道的重迭方式不同，分为：

轨道（头碰头）和

轨（肩并肩）两种.（5）在组成分子轨道过程中，某些对成键没有作用的分子轨道叫做非键轨道。第四十六页，共六十页，2022年，8月28日3分子轨道理论的应用（1）原子轨道线性组合类型前述：原子轨道波函数有正负之分。所以，当它们线性组合成分子轨道时只能有两种情况：同号重迭——异号重迭轨道的重迭类型（即组合类型）：

S-S、P-P、S-P重迭三类。（2）同核双原子分子的分子轨道能级图（3）分子轨道中电子的排布（4）异核双原子分子的分子轨道图第四十七页，共六十页，2022年，8月28日4键级（1）定义：价键理论中键级即键的数目；分子轨道理论中，“键级”—指成键电子数与反键电子数之差（即净成键电子数）的一半。（2）键级的意义：分子结构的重要参数，与键能和键长密切相关。键级越大，分子越稳定。第四十八页，共六十页，2022年，8月28日第五节金属键和键型过渡5-1金属键一金属及其特征金属元素约占元素总数的4/5，常温下除汞为液体，其余为晶状固体，称金属晶体。1金属元素的结构特征一是金属元素的价电子数都〈4，大多数只有1-2个，所以电离能小。二是金属原子在晶格中的配位数通常都是8或12，配位数非常大。

第四十九页，共六十页，2022年，8月28日2金属晶体的特征（1）组成晶格的质点是金属原子和金属离子，质点间的作用力是金属键。（2）金属晶体中不存在独立的小分子。（3）具有紧密堆积结构，配位数高，常为8或12，所以有较大的密度。紧密堆积结构——指靠质点间的作用力，使质点尽可能相互接近，占有最小的空间而构成晶体的结构。第五十页，共六十页，2022年，8月28日二金属键的形成与本质1传统金属键理论——自由电子理论金属键——即由很多原子共用很多电子形成的一种特殊的共价键。特点：（1）电子是离域的；（2）是多中心的；（3）无方向性、无饱和性。优点：通俗易懂，能定性说明金属的导电、导热、光泽及延展性等。不足：不能定量；不能解释光电效应；不能解释导体、绝缘体与半导体的差别等。第五十一页，共六十页，2022年，8月28日2金属能带理论金属能带理论是根据量子力学，用分子轨道理论把整个晶体看成一个大分子而得出的。涉及几个术语：“能带理论”——简单地说，金属键的量子力学模型就叫能带理论。“能带”——指在金属晶体中，由于原子间的相互作用，使各个原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级连成一片，就称为能带。第五十二页，共六十页，2022年，8月28日怎样理解“能带”？按分子轨道理论：两个原子各自提供一个原子轨道，形成两个分子轨道。在金属晶体中，n个金属原子提供n个某一能级的原子轨道，必然形成n个那一级的分子轨道。例如：在某金属晶体中，n个相同的金属原子提供n个1S轨道形成n个1S分子轨道,这些1S分子轨道能量基本应该是相同的，但由于n个原子间的相互作用，使这n个1S能级产生微小的差别，（称为分裂）n个能量有差别的1S分子轨道连成一片，就称为1S能带；2S原子轨道形成2S能带-----。第五十三页，共六十页，2022年，8月28日金属能带理论基本要点（1）由n个金属原子组成的金属晶体，其化学键是离域的多中心键，所有价电子属于整个金属晶格的原子所共有。（2）由n个金属原子组成的金属晶体中，n个原子的每一种原子轨道组成相应的n个分子轨道，这n个分子轨道连成一片便形成1个能带。注意：某原子有几种原子轨道，就形成几个能带；同一能带中各分子轨道能量差很小，相邻能带间有一定能量差.第五十四页，共六十页，2022年，8月28日(3)不同能级原子轨道形成分子轨道后构成不同的能带，分为满带-导带。满带—即由充满电子的原子轨道形成的低能量能带，