工科分析化学复件回归分析随堂讲义

本文格式为Word版，下载可任意编辑——工科分析化学复件回归分析随堂讲义其次章分析化学中的误差和数据处理21误差的分类及表示方法特点重复性单向性可测性特点后续过失误差a方法误差b仪器误差试剂误差c主观误差d操作误差一误差的分类分析结果与真实值之间的接近程度各次分析结果相互接近的程度二误差的表征真值XT理论真值计量学商定真值相对真值切实度与细致度的关系甲乙丙丁4人分析铁矿石结果切实度高确定需要细致度高但细致度高不确定切实度高细致度切实度切实度与细致度的关系三误差的表示误差与偏差1误差衡量切实度上下的尺度误差的定义表示测定结果与真实值间的差异表示形式E十足误差Ea相对误差Er十足误差EaxixT相对误差有2偏差衡量细致度上下的尺度偏差的定义测定值与平均值之间的差值表示形式d十足偏差相对误差单次测量值的十足偏差dixi单次测量值有相对偏差四数据的集中趋势和分散程度1数据集中趋势的表示平均值中位数xM2数据分散程度的表示即数据的细致度平均偏差平均偏差相对平均偏差无标准偏差统计上的几个术语样本容量n样本平均值总体平均偏差不存在系统误差时总体平均值就是真值xT总体样本总体平均值标准偏差的数学表达式总体标准偏差样本标准偏差有限次测量n1称为自由度f相对标准偏差RSDsr又称变异系数为两组数据平均偏差均为024例103020402010400030203S102800010702010205020301S2033与的关系统计学证明07979080极差R全距平均值的标准偏差Rxmaxxmin有限次平均值的平均偏差有限次定义实际能测到的数字反映了测量的精确程度有效数字只有结果一位是可疑的22有效数字及其运算规矩一有效数字例2EaEr分析天平05000g00001g台秤05g01g几种特殊处境纯数字非测量所得数字不是有效数字如比例关系倍数关系等6122倍0的意义有时为有效数字有时仅作定位用不属有效数字如3020mL003020L250g25000mg250104mgpHpMlgK有效数字位数取决于小数点后数字的位数如pH1102H961012molL二有效数字的修约规矩四舍六入五成双不能分次修约只能一次修约64舍进尾数为55后只有0那么前奇进偶舍0舍5后还有不为零的数奇偶皆进例32506502530507866501250625307867三有效数字的运算规矩1加减法运算式中各数值的十足误差传递到结果中去例41019450581210194505812修约后101940601001000012012乘除法运算式中各数值的相对误差传递到结果中去例5001412376308421001412376308421修约后00141238308103运算中遇到大于9的数字时有效数字可多留存一位如0100097637426365323误差的传递一系统误差的传递1加减法设RABCRERAEABEBCECRERAEABEBCEC21得EREAEBECRAmBC若为EREAmEBEC那么同样有加减法中以各项十足误差的代数和传递到分析结果中去形成结果的十足误差2乘除法设1式取自然对数lnRlnAlnBlnC2式微分即若为那么同样有乘除法中以各项相对误差的代数和传递到分析结果中去乘法相加除法相减形成结果的相对误差3指数关系4对数关系设1式取自然对数lnRnlnAlnm2式微分设1式换成自然对数2式微分1加减法二随机误差的传递设RfAB经统计处理证明RABC设据1式得RaAbBcC若为那么2乘除法设据1式得将2式除以得对于同样有3指数关系4对数关系或或设设三极值误差RABC设极值误差为设极值误差为24随机误差的分布一频数分布频数指每组内测量值展现的次数相对频数指频数在测量总数中占的比率1正态分布曲线的数学表达式高斯方程二正态分布总体标准偏差y概率密度总体平均值当x0记作N2或N2随机误差展现的规律单峰性对称性3与对正态分布的影响124利用正态分布求概率三标准正态分布令1应得志对1式求导2将1式代入高斯方程3据23式4得志1标准正态分布的转换标准正态分布记作N012利用标准正态分布求概率正态分布概率积分表例6某年加入全国高考学生的化学劳绩总平均分75分10分总分为120分计算高于100分的学生概率和低于60分的学生概率解查表此题属求单侧概率问题高于100分的学生的概率为050000493800062不及格的学生的概率为0500004332006680626681t值的定义25少量数据的统计处理一t分布曲线不同点t分布与正态分布的对比曲线外形说明有一致的规律曲线受n影响一致点2t值表P概率置信度作出某个判断的把握程度1P显著性水准P955二平均值的置信区间置信区间的定义指在确定置信度下包括总体平均值在内的范围单次测量值的置信区间平均值的置信区间无限次无限次有限次有限次例7测定钢中含铬量结果如下n5s0022求P90和P95时平均值的置信区间解查表P95时P90时鲜明在确定置信度下测定的次数越多或测定的细致度越高置信区间就越小估计的精确性就越高置信度要求越高置信区间越大也即估计时的把握性要求越大那么估计的精确性就越差一平均值与标准值对比t检验26显著性检验据计算t值对比若再据自由度f及所要求的置信度P查t表值例8某化验室测定样品中CaO含量得如下结果样品中CaO含量的标准值是3043问此操作是否有系统误差P95s005n6解查表73f5P95t表257t计t表说明此操作存在系统误差P95当无限次测量时那么为u检验与该置信度P下的u表值对比二两组数据平均值的对比F检验检验s1与s2间是否有显著性差异s1n1s2n2t检验检验与间是否有显著性差异1F检验法s大s小所以F计始终1再据自由度f大f小及所要求的置信度P一般95查F表值对比若留神在举行F检验时有单双边检验之分例9在吸光光度分析中用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次得标准偏差s10055再用一台性能稍好的新仪器测定4次得标准偏差s20022试问新仪器的细致度是否显著优于旧仪器的细致度解此题属于单边检验问题查表f大5f小3F表901说明s1与s2间不存在显著性差异即不能得到新仪器的细致度明显优于旧仪器的细致度的结论作出此判断的置信度为95005例10甲乙两个测验室对同一材料各分析5次测得结果如下甲乙问在95置信度下这两组平均值是否相符解首先应对数据细致度举行显著性检验005005所以甲乙两个测验室所测得的数据细致度间无显著性差异作出此判断的置信度为901F检验此题属于双边检验问题查表f大f小4F表6392t检验法前提是两组数据细致度无显著性差异据总自由度fn1n22及所要求的置信度P查t表值对比若那么两组结果间存在显著性差异例10解经对两组数据细致度举行显著性检验无显著性差异2那么对两组数据结果举行t检验查表当P95f5528t计t表所以两平均值间有显著性差异两组数据结果不相符P95t0058231一由偶然误差分布规律知x3的概率只有P03因此就以3为判断界限又因34有限次测量步骤1求可疑值除外2判断可疑值应舍否那么应留存27可疑值的取舍二格鲁布斯Grubbs检验法将数据由小到大排列计算统计量T设x1为可疑值设xn为可疑值据测定次数及置信度要求查Tn值对比若可疑值应舍否那么应留存三Q检验法将数据由小到大排列计算舍弃商Q设x1为可疑值设xn为可疑值据测定次数及置信度要求查Q表值对比若可疑值应舍否那么应留存28提高分析结果切实度的方法一选择适当的分析方法二消释测定过程中的系统误差1系统误差的检查和检验对照试验1选用组成与试样相近的标准试样作测定2采用标准方法与所选方法同时测定3采用参与回收法作对照试验引用其它方法举行校正2系统误差的消释作空白试验校准仪器三根据切实度要求操纵测量误差四增加平行测定次数减小偶然误差在分析化学中所使用的工作曲线通常都是直线一般是把测验点描在坐标纸上横坐标X表示被测物质的浓度叫自变量大都是把可以精确测量或严格操纵的变量如标准溶液的浓度作为自变量纵坐标y表示某种特征性质如吸光度波高等的量称因变量一般设因变量是一组相互独立其误差按照同一正态分布N2的随机变量然后根据坐标纸上的这些散点测验点的走向用直尺描出一条直线这就是分析工习惯的制作工作曲线的方法29回归分析法若吸光度浓度的直线能通过全体测验点在统计上就说溶液的吸光度和浓度有最紧密的线性关系吸光度完全凭借于浓度的变更而变完全遵循比尔定律测验条件中的各种偶然因素对它无任何影响亦即没有测验误差我们称这种关系为确定性关系或函数关系这时做工作曲线图的任务对比简朴借助于一支直尺和一支铅笔就能完成但是由于测验中不成制止的有误差存在测验点全部密集在回归线上的处境通常是极少见的尤其当误差较大时测验点对比分散并不在一条线上这时作图就有困难了由于凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干全体测验点来说是误差最小的亦即难于确定毕竟哪条线才是最好的回归线例如用火焰原子吸收法测定镁得到下表数据Mgppm00020040060080100A00002022410055306410736一最小二乘法原理若用iyi表示n个数据点i123n而任意一条直线方程可写成在上式中采用y符号表示这是一条任意的直线假设用这条直线来代表x和y的关系即对每个已知的数据点xiyi来说其误差为令各数据点误差的平方的加和差方和为Q那么Q是总的误差回归直线就是在全体直线中差方和Q最小的一条直线换句话说回归直线的系数b及常数项a应使Q达成