考研1高分子物理6第五章

5.高分子的分子量分布DistributionofPolymerMolecularweight

由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分子量分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作都需要高分子的分子量分布，因此分子量分布的研究具有相当重要的意义。5.1分子量分布的表示方法5.1.1图解表示（1）离散型的分子量分布图分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系以每个级分的分子量Mi为横坐标，每个级分的重量分数Wi为纵坐标（2）连续型的分子量分布图重量微分分布曲线：横坐标是分子量（M），纵坐标是分子量为M的组分的重量分数数量微分分布曲线：横坐标是分子量（M），纵坐标是分子量为M的组分的摩尔分数重量积分分布曲线：横坐标是分子量（M），纵坐标是分子量为M的组分的重量分数的加和数量积分分布曲线：横坐标是分子量（M），纵坐标是分子量为M的组分的摩尔分数的加和5.1.2分布函数（1）Schulz函数式中a和b是两个可调节的参数，b随分布宽度的增加而减小，a和b值决定平均分子量，各平均分子量与a和b的关系为：重均分子量相同而b值不同的一组分布曲线（2）董履和函数式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。（3）对数正态分布函数式中：β和Mp为可调节参数，Mp为峰值处相对分子质量，β为分布宽度参数，随宽度增加而减小总体来讲，聚合物分子量分布的测定方法有如下三类：5.2分子量分布的研究方法（1）利用聚合物溶解度的分子量依赖性，得到分子量分布；（2）利用高分子在溶液中的分子运动性质，得到分子量分布；（3）利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。测定方法类别需要时间优缺点基于溶解度的方法沉淀分级法溶解分级法梯度淋洗法直接法直接法直接法一个月一周2～3天慢，繁，但可用于制备分级慢，繁，但可用于制备分级较快，仪器也不复杂基于高分子运动的方法沉降平衡法沉降速度法直接法直接法几小时几小时直接，时间短直接，时间短基于高分子尺寸的方法凝胶色谱法间接法几十分钟快速，灵敏度高，用样量少，重现性好，适用范围广测定聚合物相对分子质量分布的方法5.2.1高分子溶液的相分离（1）高分子溶液的相图聚合物－溶剂－沉淀剂（非溶剂）三元体系相图（2）高分子溶液相分离的临界条件溶剂的化学位变化与溶液浓度的关系为：在临界点，溶液的两个相的浓度相等，两个极值点重合称为拐点，因此，相分离的其实条件是：得：最后得：当相对分子质量很大时，，临界浓度临界相互作用参数临界温度当相对分子质量很大时，，所以温度也是相对分子质量趋于无穷大时聚合物的临界共溶温度相分离时，溶剂和高分子分别在稀相和浓相的化学位相等，即（3）高分子在两相中的分配溶剂：高分子：溶剂高分子假定近似地与分子量和浓度无关，则方括号内几乎是一常数，定义为两相分配系数假定浓相和稀相的体积分别为V’和V，R＝V’/V。高分子在稀相和浓相中重量分别为为w1和w2，密度为ρ2，则高分子在稀相和浓相中所分配的重量分数f和f’，即此式是分级的理论基础。也就是说x越大（即相对分子质量越大）在浓相中比例越大。σ越大（即越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现），浓、稀相比越大。（注：，T越小，越大）5.2.2高分子的分级实验方法（基于相平衡）（1）逐步降温法：也就是说，1/Tc与M-1/2成线性关系，分子量愈大，Tc愈高。方法是在较高的温度下将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低，这一方法称为逐步降温分级法。（2）逐步沉淀分级法也就是说，分子量越大，越小，就是越需要良溶剂将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，在给定的温度下，把沉淀剂逐渐加到高分子－良溶剂体系中，分子量较大的高分子将首先沉淀出来与逐步沉淀法操作正好相反（3）柱上溶解法将待分级的试样配成溶液，涂布在玻璃板上，烘干后装柱，然后用溶剂和沉淀剂所组成的混合溶剂抽提聚合物。开始时，沉淀剂的含量较高，混合溶剂的溶解能力很弱，只有最小的分子才能被溶解下来，取出第一级分（也就是分子量最小的级分）。增加混合溶剂中溶剂的含量，再抽提，得到分子量稍大的第二级分（4）梯度淋洗法柱子存在两个梯度：两个共同作用的结果使柱中的溶解能力自上而下由强变弱温度梯度：上部温度高，下部温度低。同样分子量的级分在上面溶解，在下部沉淀溶剂浓度梯度：淋洗剂中溶剂的含量从无到有，逐渐增多。在同一温度区域的级分，分子量小的级分先被淋洗出来，分子量大的后被淋洗出来Shulz-Dinlinger法（习惯法或中点法）A.假定

每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，也就是说，每个级分中分子量大于或小于这个级分的平均分子量的试样各占该级分重量的二分之一每一级分的分子量分布范围不超过其邻近两个级分的平均分子量（5）数据处理B.分布曲线用Mi、Wi表示级分i的平均分子量和重量分数，则第i个级分的累计重量分数Ii为以Ii为纵坐标，以Mi为横坐标作图，即得积分重量分布曲线[I(M)-M图]，求出曲线各点的斜率dI(M)/dM对分子量作图即得微分重量分布曲线C.平均分子量的计算（十点法）计算平均相对分子质量用十点法，即在积分重量分布曲线上读取5％、15％、25％······95％等十个点的值，用下式（实际上是定义式）计算：5.3凝胶渗透色谱法

凝胶色谱法是一种新型的液体色谱(简称GPC）于1964年，J．G．Moore首先研究成功。这一技术不仅可用于小分子物质的分离和鉴法而且可以用来分析化学性质相同体积不同的高分子同系物。由于可以用洗提剂的淋出体积作为相对标度以确定分子量，和用各种物理仪器作为浓度检测手段，使这一技术具有几项突出的优点。主要是操作简单，测定周期短，且数据可免重现性好。这样，凝胶色谱作为一种快速的分子量和分子量分布测定方法取得了很好的结果，被誉为近年来这一方面的一项重要突破。它的应用范围逐步从生物化学、高分子化学、有机化学向其它领域扩展，它已成为化学领域一种重要的分离和分析手段GelPermeationChromatography5.3.1仪器组成凝胶色谱议有输液系统、进样器、色谱柱、浓度监测器、分子量监测器等组成5.3.2GPC的分离原理

凝胶色谱的分离机理众说不一，有体积排除、限制扩散与流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶，凝胶的外观为球形，球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。柱子的材料可以是玻璃和不锈钢。高度交联的聚苯乙烯凝胶切片的电镜照片假定色谱柱的总体积为Vt，它包扣载体的骨架体积Vg、载休内部的孔洞体积Vi(所有孔的体积之和)和载体的粒间体积V0，即V0和Vi之和构成柱内的空间。对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部空间。淋出体积就是Vi＋V0，V0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。淋出体积：从试样进柱到被淋出，所接受到的淋出液的体积称为该试样的淋出体积对于高分子来说，情况有所不同：假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞它都不能进入，那么它只能从载体的粒间流过，其淋出体积即是V0

假若高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，它在柱中活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积应当是V0＋Vi

假若高分子的体积是中等大小，而孔的形状是尺寸不等的锥体，则高分子可进入较大的孔，而不能进入较小的孔，或者说可进入锥体的底部而不能进入顶部。这样它除了可以扩散到所有的粒间体积外，还可以进入载体的部分空间中去，它在柱中活动的空间增大了，因此其淋出体积必然大于V0，而小于V0＋Vi用Ve表示溶质的淋出体积，用K表示孔体积中可以被溶质分子进入的部分和Vi之比，称为分配系数，则：

对于特别大的溶质分子:

对于特别小的溶质分子:

对于中等的溶质分子:溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子和载体的孔尺寸决定，分离完全是由体积排除效应所致，故称为体积排除机理。如果溶质的分子量不均一，当它们被溶剂携带流经色谱柱时，就逐渐地按其体积大小进行了分离。实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。5.3.3GPC的基本原理为了测定聚合物的分子量分布，不仅需要把它按照分子量的大小分离开来，还需要测定各级分的含量和各级分的分子量对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与溶液浓度有线性关系的某种物理性质，即可通过这种物理性质的测量以测定溶液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，Δn，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液的范围内，Δn与溶液浓度C成正比。纵坐标：

Δn，比例于淋出液的浓度；横坐标：淋出体积，它代表分子尺寸的大小GPC谱图反映的是试样分子量分布。如果把谱图中的横坐标Ve换成分子量M，就成了分子量分布曲线。GPC谱图关于级分的分子量测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度的同时测定其粘度和光散射，从而求出其分子量。这里首先介绍广泛采用的间接法。用一组分子量不等的、单分散的试样作为标准样品（简称标样），分别测定它们的淋出体积和分子量，则可测定二者之间的关系。实验表明，logM对Ve的关系如图所示，图中斜率为负值的一段直线称为分子量－淋出体积标定曲线，曲线方程为：或有了分子量－淋出体积标定曲线，即可根据Ve之值求出溶质的分子量M，此法称为间接法。从图中可以看出，lgM-Ve的关系只在一段范围内呈直线，而当M>Ma时，直线向上翘，变的与纵轴平行。这就是说，此时的淋出体积与分子量无关。实际上，此时的淋出体积就是载体的粒间体积V0。因为分子量比Ma大的溶质分子全部不能进入孔中，而只能从粒间流过，故它们具有相同的淋出体积，这意味着此种载体对于分子量比Ma大的溶质没有分离作用，Ma称为该载体的渗透极限。V0即是根据这原理测定的。另外，当M<Mb时，直线向下弯曲，也就是说，当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积已经接近Vi值。用一种小分子溶液作为溶质，其淋出体积可看作是V0＋Vi，由此可测Vi值。显然，标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的溶质适用，这种载体不能测定分子量大于Ma和小于Mb的试样的分子量。故Mb～Ma称为载体的分离范围。5.3.4实验标定曲线一般是用聚苯乙烯进行标定的，这是因为苯乙烯可以用阴离子聚合反应制备，产物分子量分布很窄。而且常温下能溶于多种有机溶剂，易于分级。由于各种高分子于同一种溶剂的相互作用不同，分子量相同，结构不同的高分子在溶剂中的体积不一定相同。因此，用聚苯乙烯得到的标定曲线，对其它聚合物是不合适的，只能作为参考。（1）普适标定曲线因此要知道所研究的聚合物的分子量，还必须用该种聚合物的标样来标定分子量－淋出体积曲线。由于大多数聚合物还不能用阴离子聚合反应来得到，这些聚合物的标样，须要用分级法制备。目前，用经典的基于相平衡的分级方法来测定聚合物的分子量分布已经丧失其优越性，但可用于标样的制备，制备量可以很大。一般来说，标样的Mw/Mn<1.1，有些标样的Mw/Mn<1.1可低至1.03符合上述要求的聚苯乙烯标样不难得到。但是，要制备窄分布的而且被仔细表征的其他聚合物的试样并非易事。在多数情况下，聚苯乙烯的标定曲线对其他聚合物不适用。因此，人们试图寻找一个分子结构参数以代替分子量，希望用这一参数求出的标定曲线对所有聚合物都普遍适用，这一参数称为普适标定参数，人们曾尝试过许多参数来作为普适标定曲线，其中一个比较成功的参数是分子的流体力学体积。Einstein粘度公式：式中Vh是溶质分子的流体力学体积；[η]与M之积与Vh成正比。那么，[η]M有希望作为一个理想的普适标定参数，由聚苯乙烯得到的lg([η]M)～V标定曲线应该适用于各种不同的聚合物。必须指出，这一参数普适性并非放之四海而皆准，有很大实验得到意外的结果。（2）普适标定曲线与标定曲线之间的转化普适标定曲线虽然具有普适性，但是使用起来并不方便，因为从淋出体积无法直接得到分子量假定已经证明，在某种温度下，用某种载体和溶剂，聚合物A和B符合普适标定曲线。也就是说，若用lg([η]M)对Ve作图，A和B的标定曲线重合，则对于给定的淋出体积：假定KA、aA，KB、aB之值已知，即可利用上式聚合物A的分子量-淋出体积标定曲线求得聚合物B的分子量-淋出体积标定曲线。或者把上式改写如下：而

单分散试样：测定GPC图谱后，求出Ve值，根据标定曲线即可求出分子量

多分散试样（3）数据处理A.函数法B.曲线分割法A.函数法根据实验得到GPC谱图，选择能表示这种曲线的函数，作为分子量分布函数，再根据此函数求试样的各轴平均分子量在GPC谱图中，纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例。那么GPC谱图可看作是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线B.曲线分割法如果实验得到的是不对称的谱图，或出现多峰，则不能用函数法，在GPC淋洗曲线的基线确定以后，将淋洗曲线切割成宽度相等的n条块。这相当于把整个样品分成n级分，每个级分的溶液体积相等而浓度和分子量不等，用Vi表示第i个级分的淋出体积。通过标定曲线求出该级分的分子量令Hi为其浓度响应，由于各级分的体积相等，因此其浓度与重量成正比。而响应Hi与浓度成正比。有了各级分的分子量和重量分数，即可代入以下二式求高分子的分离发生在V0和V0＋Vi之间，Vi对分离是无效的，而且V0增大会使扩展效应增大，V0越大，则可用于分离的容量越大。载体的粒度越小、越均匀、堆积得越紧密，柱的分离效率越高。5.3.5色谱柱（1）分离效率用单位柱长的理论板数N来表示。若某单分散试样流经长度为L的色谱柱，其淋出体积为Ve，峰宽为w，则：（2）分辨率若将分子量为M1与M2的两个单分散试样混合，测定其GPC谱图。设淋出体积分别为Ve1和Ve2，峰宽分别为W1与W2，则色谱柱的分辨率为：为了提高色谱柱的分离能力，须设法提高固流相比Vi/V0，这样，就要求孔内容积Vi尽可能地大，而粒间体积V0尽可能地小（3）扩展效应令G为改正因子，则：为了求得G，最理想的方法是利用已知分子量分布的试样（d已知），测定其GPC谱图，求出dGPC，即可求出G值由于仪器的扩展效应，使GPC谱图比实际的分子量分布要宽，即使是单分散的物质，其GPC淋洗峰也是具有一定的宽度。在计算中必须进行改正。GPC图谱的表观宽度是分子量分布宽度和仪器的扩展效应两种因素的综合表现。本章小结掌握：（1）凝胶渗透色谱的工作原理（2）凝胶渗透色谱图理解：各种分子量分布曲线1.wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与和的关系2.已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如下表级分重量分数相对分子质量10．101200020．192100030．243500040．184900050．117300060．0810200070．0612200080．04146000试计算，及d、，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、微分数量分布曲线3.PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得

Ve333435363738394041Hi6.038.039.524.511.05.02.51.00.5求、和d4.今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其相对分子质量M与淋出体积Ve列于下表M×10-438.527.422.010.67.124.50Ve（序数）18.218.218.520.821.823.6M×10-42.551.951.290.750.51Ve（序数）25.026.427.729.229.6（1）由表中数据作标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。（2）求出标定方程式中的常数A和B。（3）求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的相对分子质量5.试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响.6.