基于短程序团簇模型的Al-Ni-CO-FE-Cr多主元固溶体合金成分设计及其力学性能

研究生优秀毕业论文大连理T大学硕士学位论文摘大连理T大学硕士学位论文摘 要多主元固溶体合金，也称高熵合金，是以多个元素(通常五元及以上)同为主元素的一类新型合金，由于组成元素为等摩尔或近等摩尔比例添加，使得合金的热力学混合熵远高于传统合金，从而易于形成具有简单结构的固溶体相。为区别于传统固溶体合金，将这类多个元素共同为基的合金统称为多主元固溶体。这类合金具有特殊的性能，如高的强度和硬度、高温结构稳定性、以及优异的耐磨、耐蚀和抗氧化性能等，有望开展成为适于极端环境中的新型高性能工程用合金材料，是目前研究的热点。尽管等摩尔成分设计是获取多主元固溶体的最简单方法，但并非必要条件。研究说明，其结构稳定性和性能主要取决于元素间化学近程相互作用，但相关研究受到了短程序结构模型缺失的制约，从而影响成分和性能优化。近年来，我们开展出适于描述固溶体短程序结构的“团簇加连接原子〞模型，揭示出优质固溶体合金具有稳定的局域结构单元，即特定的第一近邻团簇和次近邻连接原子。从而给出团簇成分式，为[团簇](连接原子)x，其中X为连接原子的个数；在体心立方BCC结构中，最近邻团簇为配位数CNl4的多面体。因此，本工作以A1-Ni-Co．Fe-Cr五主元合金为研究对象，根据“团簇加连接原子〞结构模型进行成分设计。为研究舢含量变化对合金结构的影响，设计成分式砧。[Nil／4Col／4Fel／4Cru4】1瓴(系列R1)，并确定根底团簇成分式【魁．(Nil／4C01／,Fel／4Crl／4)14】灿l；在此根底上改变过渡金属元素Ni、Co、Fe和Cr的比例，得到[甜·(Nil／(1+x+y+z)Co“(1+x+y+z)F射(1+。妒：)Crvo+x妒z))14】越l(系列R2)和[舢．(N哳l+。)Col／(1+。))8(Fey／(1+y)Crl，(1+y))6】趾1(系列R3)合金，并对其进行系列微观组织结构和力学性能测试，以期获得到高性能多主元合金，并探索团簇结构模型在多主元固溶体合金中的适用性。在高纯氩气的保护下，采用电弧熔炼和铜模吸铸快冷技术制备由6衄合金样品，采用X射线衍射、光学显微观察、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电子探针等手段鉴别合金微观结构和组织形貌，利用维氏硬度仪、MTS万能试验机测试合金的力学性能。主要结论如下：(1)对系列R1合金A1。[Nil“C01／4Fel“Crl／4】l舨研究结果说明，吸铸态系列合金的结构随趟含量x增加发生变化：砧含量xSl．5时，合金表现为单一面心立方FCC结构，当x>2．5，合金表现为BCC结构，当1．5<x<2．5，合金为(FCC+BCC)双相结构。其中，团簇成分式合金[灿．(Nil／4C01／4Fel／4Crl／4)14]灿l(A112．5Ni21．875C021．875Fe21．875Cr21．875at．％)位于FCC固溶体形成的上限处，其组织主体表现为FCC的树枝晶，晶间区域为少量BCC相。说明选取团簇成分式[舢．M14】舢l(M=Nil／4Col／4Fet／4Crl／4)作为根底团簇式是合理的。(2)在系列R2合金[砧．M14】越l(M=Ni，Co，Fe，Cr)中，改变过渡金属元素M的之间的比例，系列合金的结构也会发生改变，即随合金价电子浓度VEC增加，合金逐渐从万方数据基于短程序团簇模型的AI．Ni—co．Fe．cr多主元幽溶体合金成分设计及其力学性能(BCC／B2)--)(BCC+FCC)灵2相专单一FCC固溶体转变。力学性能结果基于短程序团簇模型的AI．Ni—co．Fe．cr多主元幽溶体合金成分设计及其力学性能(BCC／B2)--)(BCC+FCC)灵2相专单一FCC固溶体转变。力学性能结果说明BCC／B2结构的[At．(Nil／5Col／5Fel／5Cr2／5)14]A11(All2．5Nn5Col7．5Fel7．5Cr35at．％)合金具有最高的维氏硬度和压缩屈服强度，分别为HV-626，Oy=1791MPa：FCC合金[A1．(NhC04Fe3Cr3)]A11(All2．5Ni25C025Fel8．75Crl8．75at．％)表现出良好的拉伸塑性，抗拉强度Gb=774MPa，断裂伸长率6=35。6％。(3)在系列R3[A1一(Nix／(1+。)COl／(1+x))8(Fey／(1+y)Cri／(1+y))6]All中，固定Ni+Co=8和Fe+Cr=6不变，但改变Ni／Co和Fe／Cr含量，以研究系列合金结构与性能的变化。研究说明，相比于系列Rl和R2，在VEC相近条件下，该系列合金表现出更高的压缩屈服强度，说明过渡金属元素Ni、Co、Fe和Cr对多主元合金的结构和性能作用不完全相同，应将其分开考虑。(4) 根 据 系 列 Rl A1。[Nil／4C01／4Fel／4Crl，4】l以 R2【Al一(Nil，(1+。妒z)Co州l+。+y+z)F吼l+。妒z)C助(1+，州z))14】灿l和R3[A1-(N姒l+。)COl／(,+x))8(Fey／(1+9)Crl／(1+y))6]All，可以看出，多主元固溶体合金的结构稳定性取决于合金价电子浓度VEC，其性能亦随结构变化而发生变化。当VEC>__7．61时，合金表现为FCC结构，屈服强度范围约为318MPa．520MPa；当7．46<VEC<7．61，合金为(BCC+FCC)又'2相结构，合金强度提高，屈服强度介于607MPa．1100MPa；当VEC<7．46时，合金结构为BCC／B2，具有更高的强度，屈服强度约1340MPa．1791MPa。关键词：多主元固溶体合金；团簇结构模型；成分设计；价电子浓度；力学性能万方数据大连理工大学硕士学位论文Composition大连理工大学硕士学位论文CompositionDesignandMechanicalPropertiesofA1·-Ni--Co．．Fe．-CrMulti--Principal--elementSolidSolutionAlloysBasedonaShort·-Range—·OrderClusterModelAbstractMulti-principal-elementsolidsolutionalloy,commonlytermedashi曲entropyalloy，istypicallycomposedofatleastfiveprincipalelementsinequalornearequalatomicamount．Itssuperiorentropy,comparedwiththatoftraditionalalloy，contributestoformingsolidsolutionphaseswithsimplestructures．Thealloywasidentifiedbythenameofmulti-principal—elementsolidsolutionSOastodifferentiatewithtraditionalsolidsolutionalloys．Multi—principal·elementsolidsolutionalloyisthefocusofpresentmaterialsstudiesandisexpectedtobematerialswithoutstandingperformanceinextremeenvironments，duetoitsexcellentmechanicalstrengthandhardness，stabilityathightemperature，impressivewearbehavior，goodresistancetocorrosionandoxidation．Compositiondesignofmulti-principal-elementalloyhasbeensimplifiedbyequi-molarstrategy，however，thismethodisnotaprerequisitefornewcompositiondeveloping．Previousresearchesshowthatshortrangeinteractionbetweenelementsisdecisivetoalloys’structuresandperformances，butlackingofshortrangestructuremodelimpedesthefurtheroptimizationofcompositionandproperties．Recently，a“clusterplusglueatom〞modelhasbeendevelopedtodescribeshortrangeorderinsolidsolutionalloy,revealingthatprominentsolidsolutionalloyusuallyhavestablelocalstructureunit．fwstnearestneighbourclusterandsecondnearestneighbourglueatoms．ThenclusterformulaWasgivenas[cluster](glueatom)x，whileXmeansthenumberofglueatoms；close-packedclusterofBCCstructureispolyhedronwithcoordinationnumberof14．Thus，thispapertargetcompositiondesignofA1-Ni-Co—Fe-Crfive-principal—elementalloysusing“clusterplusglueatom〞model．ByvaryingA1content，compositionseriesof越x【Nil／4C01“Fel“Crl，4】16-x(1．5象g)Wasstudiedandbasicclusterformula[A1·(Ni,／4Co,14Fe,14Cr,14),4]AI,wassettled．【AI一(Nil／(1+x+y+z)Cox／(1+x+y+z)F瓢1+x+㈣c胁l+。妒z))14】砧l(SeriesR2，19翌，1sy翌，l立<2)and【Al一(Nix／(1+x)COl／(1+x))s(Feyj(,+y)Crl／(1+y))6]All(SeriesR3，1／7<x<7，1／5匀≤5)weredevelopedfromthebasicclusterformulabyadjustingtheproportionofNi,Co，Fe，Cr．Thensystematicalexperimentswereconductedtoverifythealloys’performancesandthefeasibilityofclustermodelinmulti-principal—elementsolidsolutionalloysystem．Alloyrodsof巾6mmwerepreparedusingarc—meltingfurnaceandcopper-mouldsuction．castingmethodinargonatmosphere．Structuralidentification，microstructureandelementaldistributionswereinvestigatedbymeansofXRD，OM，SEMandEPMA．．III．．万方数据基于短程序团簇模型的AI—Ni．co—Fe．Cr多主元蝴溶体合金成分设计及其力学性能respectively．Mechanical基于短程序团簇模型的AI—Ni．co—Fe．Cr多主元蝴溶体合金成分设计及其力学性能respectively．MechanicalpropertyresultswerecarriedoutonHVmicro．hardnessfacilityandMTSuniversaltestmachine．Themainconclusionsare"(1)ResultsofthealloyseriesR1一mx[Nil／4COl／4Fel／4Crl／4]16-xshowthatstructureofas．castalloyschangewiththeincreasingAlcontent：alloysmaintainFCCstructurewhenx<1．5；alloysstayBCCstructurewhenx>2．5；alloysform(FCC+BCC)inrangeof1．5<x<2．5．Clusterformula[A1．(Nil／4Col／4Fel／4Cra／4)14]All(All2．5Ni21．875C021．875Fe21．s75Cr21．875at．％1inseriesRlexhibitsthemicrostructureofFCCdendritesandBCCinter—dendrites，whoseAlcontentisinaccordancewiththecriticalcontentinFCC／13CCstructure．Itsuggeststherationalitytomakefurtheroptimizationbasedonclusterformula[A1·M14]All，whereM=Nil／4COl／4Fel／4Crl／4．(2)StructureofalloysalsovarywithproportionoftransitionmetalelementsM(M=Ni，Co，Fe，cO，asitshowsfromresultsoftheseriesR2-【Al—M14]AIl：whilevalenceelectronconcentrationVECincreasing，structuresevolveas(BCC／B2)->(BCC+FCC)binaryphases>FCCphasesolidsolution．BCC／B2structurealloy[A1一(Nil／sCOl／sFel／sCr2／5)14]A1(A112．5Nil75C017．5Fel7．5Cr35at．％)performshighestHVandyieldingstrengthofall，HV=626，％=1791MPa；FCCstructurealloy[A1一(NhC04Fe3Cr3)14]Al(All：．sNi25C025Fel8．75Crl8．75at．％)ownsbettertensilestrengthandductility,withultimatetensilestrengthob=774MPaandfmalelongation6=35．6％．(3)IntheseriesR3．[础·(Nix／o+。)Col／o+x))S(F吼l+y)crl／(1+y))6】灿1，the8(Ni+Co)atomsand6(Fe+Cr)atomsatshellpositionofCN14clusterwerefixed．buteachproportionofNi／CoandFe／Crhasbeenadjusted．R3alloysexhibithigheryieldingstrengththanseriesR1，R2alloysinthesameVECrange．ResultssuggestthattransitionmetalelementsNi，Co，Fe，Crhavedistinguishingeffectstowardsstructureandpropertiesofmulti-principal—elementalloys．Whichmeanstransitionmetalelementsshouldbeconsideredspecifically．(4)Itreveals也atstructurestabilityofmulti．principal．elementsolidsolutionalloyiscloselylinkedwithvalenceelectronconcentrationVEC．fromtheresultsofalloyseriesRI-砧x[Nil／4Col／4Fel／4Crl／4]i6．x，R2一[越-删1／(1+)咿z)Co“(1+x妒z)F吼l+x妒z)C助(1+x+y+z))14]All，R3-[舢一(Ni,so+x)CoI／0+x))s(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All，furthermore，mechanicalpropertiesalsovaryasstructurechanges．AlloyformsFCCstructurewhenVEC之7．61．yieldingstrengthvariesfrom318MPato520MPa；AlloyformsbclthFCCandBCCstructurewhen7．46<VEC<7．61．proportionofBCCphaseincreasesasVECdecreases，andyieldingstrengthalsoincreasesfrom607MPato1100MPa；AlloyformsBCCstructurewhenVEC5，7．46，yieldingstrengthvariesfrom1340M口ato1791MPa．KeyWords：Multi-·Principal··ElementSolidSolutionAlloy；ClusterModel；CompositionDesign；ValenceElectronConcentration；MechanicalProperty—IV—万方数据大连理工大学硕士学位论文目大连理工大学硕士学位论文目 录摘 要 一 IAbstract ．．： ．‘ ．．工II引 言 ． ．11综述 ． ．． ．21．1 多主元固溶体合金的背景及概念 ．‘ ．‘ ．21．2多主元合金的特殊效应 ．‘ j 一 ．31．2．1高熵效应 ．31．2．2严重的晶格畸变效应 ．． ．． ．． ．．．41．2．3缓慢扩散效应 一 ．．51．2．4鸡尾酒效应 ．．61．3多主元合金的微结构 ．．： ．71．4多主元合金的性能 ．．111．5多主元合金中元素的作用．‘ ．： ．．151．6价电子浓度对多主元合金结构的影响 ．．151．7多主元合金的开展和应用前景 ． 162基于团簇结构模型的合金设计方法 172．1基于团簇结构模型的合金设计方法 172．2 AI-Ni-Co-Fe-Cr五主元固溶体合金的团簇模型与成分设计 ．203实验方法 ．243．1合金制备 ．．243．2分析方法 ．‘ ．j ．253．2．1 X射线衍射分析 ．253．2．2光学显微组织分析 ．253。2．3扫描电子显微分析 ．253．2．4透射电子显微分析 ．．253．2．5力学性能测试 ．： ‘ 263．2．6 EPMA电子探针分析 j．264Al。[Nil／4Co。／。Fe，／4Cr。／。]。。一，系列合金(RI)成分设计与性能研究 27本章小结 ．· 一 ．．335[A1一(Ni,Co，Fe．Cr。)。。]AI，非等摩尔比合金成分设计与性能研究 ．355．1 [A卜(Nil／(1埘，+z)Co洲l+x+y+。)Fe，／(1埘，+z)Cr。／(1谢，+z))。。]Atl系列合金(R2)成分设计和性能研究 ． 35万方数据基于短程序团簇模型的AIlNI．co．Fe．cr多主元固溶体合金成分设计及其力学性能5．2基于短程序团簇模型的AIlNI．co．Fe．cr多主元固溶体合金成分设计及其力学性能5．2 [AI-(Ni州，+x)Co。／(1+x))。(Fe，／(1+y)Crl／(1+y))。]AI，系列合金(R3)成分设计和性能研究 ： ．’ ．．475．3价电子浓度VEC对系列合金结构和性能的影响一 ．．525．4本章小结 ．59结论 ．． 。60参考文献 ．．‘ ．．62攻读硕士学位期间发表学术论文情况 ．68致谢 ．． ．69大连理工大学学位论文版权使用授权书 ．．70万方数据人连珏上人学硕l：学位论文引人连珏上人学硕l：学位论文引 言多主元固溶体合金由于组成元素为等摩尔或近等摩尔比例添加，其热力学混合熵远高于传统合金，从而易于形成具有简单结构的固溶体相，同时具有特殊的性能，如高的强度和硬度、高温结构稳定性、以及优异的耐磨、耐蚀和抗氧化性能等，有望开展成适于极端环境中的新型高性能工程合金。至今已有学者研究了CoCrCuFeNi、A1FeCoNiCr、A1CoCrFeNiTi、A1CoCuFeNi、A1CrFeMoNi等多个体系，然而，对于多主元固溶体合金成分的设计，仍以等摩尔添加元素为主要手段，因此成分的优化方式受到局限。近年来，我们开展出适于描述固溶体短程序结构的“团簇加连接原子〞模型，揭示出优质固溶体合金具有稳定的局域结构单元，即特定的第一近邻团簇和次近邻连接原子。以此为出发点，本工作根据“团簇加连接原子〞结构模型，对A1-Ni．Co-Fe．Cr五主元合金进行成分设计(第2章)，得到系列非等摩尔比的多主元固溶体合金成分，并对系列合金进行显微结构和力学性能测试(第4、5章)，以期望得到高性能的合金，同时探索团簇结构模型在多主元固溶体合金中的适用性，在多主元固溶体合金设计方法上实现突破。万方数据基于短程序团簇模型的Al-N；．co—Fe—cr多主7i固溶体合金成分设汁及其力学性能1基于短程序团簇模型的Al-N；．co—Fe—cr多主7i固溶体合金成分设汁及其力学性能1 综述1．1 多主元固溶体合金的背景及概念多主元合金，又称高熵合金，传统的工程合金都是以某一种元素为主、并添加多个元素进行合金化，形成固溶体基的金属合金材料，如钢铁为Fe基合金等。近年来，基于材料热力学开展出了以多个元素(通常五元及以上)同为主元素的一类新型合金，合金中由多种元素共同作为主要元素，由于组成元索为等摩尔或近等摩尔比例添加，使得合金的热力学混合熵远高于传统合金，从而易于形成具有简单结构的固溶体相，故称之为多主元合金、高熵合金以及等摩尔合金等。为区别于传统固溶体合金，将这类多个元素共同为基的合金统称为多主元固溶体合金，这一概念的提出打破了传统合金体系的束鲥11。多主元合金最早是由台湾国立清华大学的叶均蔚于1995年提出的，源于20世纪90年代大块非晶合金的开发，当时人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高，而高熵必然导致高的玻璃化形成能力，后来有学者发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，反而发现有些高混合熵合金可以形成单相固溶体，这一发现引起了科学界的广泛关注，以至于后来人们逐渐开始对多主元固溶体合金进行更深入的研究，并逐渐发现了该合金的一系列特殊性能，如高强度和高硬度、高温结构稳定性、以及优异的耐磨、耐蚀和抗氧化性能等。多主元固溶体合金有望开展成为适于极端环境中的新型高性能工程用合金材料。已经报道的典型多主元固溶体合金包括CoCrCuFeNi、A1FeCoNiCr、A1CoCrFeNiTi、A1CoCuFeNi、A1CrFeMoNi、CoCrFeMnNi等【2_8】。多主元合金由五种以上主要元素组成，每一种主元的摩尔比例通常介于5％一35％之间，也就是说，没有一种元素可以在体系中占据绝对主导。在这样的体系中，合金成分点位于相图成分平面的中心区域，形成固溶体时系统的构型熵到达最大值(S=一kln∞=Rlnrl，其中n为系统的组元数)，同时可以看出，组元个数11越大，熵也越大。有学者建议多主元合金的元素个数11应在5至U13之间选取【l】如果从元素周期表中选取13种金属元素来设计多主元合金，那么可以得到的合金体系可以多达c}3-i-c：3+c；3+c63+c53+c}3+c}}+c挖+c挎=7099个。可见，多主元合金的提出很大程度上拓展了新合金成分的研究范围，而且，由于多主元合金中具有的一系列特殊效应，也在很大程度上提高了获得更高性能合金材料的可能性。万方数据人连理上人学硕f：学位l仑文1．2人连理上人学硕f：学位l仑文1．2 多主元合金的特殊效应1．2．1 高熵效应根据吉布斯相率(对于合金来讲，P=C—F+1，P为系统的相数，C为元素个数，F为系统平衡状态下的热力学自由度最大值)推断，多种元素组成的体系中，会导致多种相或大量金属间化合物的产生，这也会使合金结构变得异常复杂而难以研究。然而实验证明，这种相近摩尔比例的多种元素作用，会使体系的构型熵变大，使得合金在高温下先形成一个或数个简单固溶体相，而从高温到低温的过程中也会发生更少的相变，产生的新相也更少。可以简单以一个等摩尔的9主元合金体系举例说明：假设1373K下形成单一固溶体相，‘(1)AScon衄=-kin00=-krLlCiInclRlnn=2．19R在1373k的温度下：-TASmi】【=-TASconfig=一1373×2．19NAk=一25．0kl／mol(2)取金属元素间的相异原子对的平均混合焓AHij--QilCiCi=11ij／4=-23kl／mol9mix=mix=夕。f／ijCiCl=鬲Qij=一408kJ／moliq(3)nGmi)【=AHm投一TASmi】【=一65．8kl／mol假设形成某种二元金属间化合物相，该相的△Gmi)【AGm议=AHmix—TASmi)【=AHAB—TX0．69R--一30．87kl／mol可见多种元素的作用产生的高熵化对相成分的稳定性影响巨大。但需要指出的是，多元高熵效应与产生单一固溶体相的充分条件，也就是说不是任意的元素都可以形成单一相，只有特定选取的一些元素的高熵化才可以。图1．1等摩尔比合金混合熵和组元数N的关系，R为摩尔气体常量Fig．1．1 CorrelationbetweencomponentnumberNwithASunderequi-molarcircumstances万方数据基于短程序基于短程序簇模型的A|_N．-co—Fe—cr多主儿固溶纠-台金成分设iIJ>．．Jt-力学’11-iJ'＆,1．2．2严重的晶格畸变效应对于传统合金，单一元素作为基体，晶格中的原子位置主要由同种原子占据，因而晶格畸变小，而多主元合金中，一个原子的相邻原子种类很大程度上是随机的，这也就会导致不同原子尺寸的原子毗邻，然后填满晶体中的点阵，从而造成晶格的严重畸变‘91。图1．2是金属单质、二元合金、多主元合金的晶格畸变情况比照的示意图。可以明显看出多元体系的固溶体由于元素种类多样、原子尺寸相差较大，导致的晶格畸变比普通金属严重的多。图1-3为FeCrNiAlCo多主元合金的高分辨透射电镜照片，可见晶格畸变严重的区域十清楚显。?剐?毫 i瓮 菘j f奄≮毒∥ 谣二，‰矗：?|。∥‘④’纛@‘n⑧·／氛

’，≤孥‘一誉‘一嬷；：秘1 ：船j fj船盘@、^∥；@≮∥。@、。：@、≮。④ ～誊

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一。一～，鑫罩鬈书图1．2a)无畸变单质Cr的BCC晶格，b)少量畸变的Cr-V固溶体晶格，c)强烈畸变的多主元合金晶格【3】Fig．1．2 a)PerfectBCClatticeinpureCr,b)slightlydistortedlatticeinCr-Vsolidsolution，c)severedistortedlatticeinmulti-principal—elementalloy万方数据图1．3图1．3FeCoNiCrAI合金的透射电镜高分辨图像HRTEM(图中方框为该区域的IFFT图像左边的方框那么是该区域进一步放大的图像㈣)Fig．1．3HighresolutionTEMimageofFeCoNiCrAlalloyfSquareistheIFFTgraphofselectedarea)．严重的晶格畸变不单会产生强烈的固溶强化、也将影响晶格对电子、声子的散射效果，这使得多主元合金普遍具有高强度、低电导热导率等特点。1．2．3缓慢扩散效应多主元合金中原子的扩散速度比传统合金慢的多。如图1．4显示，铸态A1CoCrCuFeNi合金中可见纳米调幅分解产生的BCC微结构，最小只有5纳米左右，这在传统金属中很罕见。这些微小的析出物证实了多主元合金具有很低的扩散速率和缓慢的相变速度。这种迟滞扩散效应会带来一系列优点，包括高温时不易产生相变以及晶粒粗化，使得热稳定性较佳。万方数据。鬻。略≮一一璃。鬻。略≮一一璃图1．4TEM明场相下，铸态A1CoCrCuFeNi合金中的纳米级调幅分解的微结构‘¨]Fig．1．4NanoscalespinoclaldecompositionmicrostructureinbrightfieldTEMimageofas·castA1CoCrCuFeNialloy空位机常lJ(vacancymechanism)是替代型原子(substitutionalatom)扩散的主要方式，所以具有多种元素的多主元合金基体，一个空位都面临周围不同元素原子的竞争，而不同元素原子活动力不同，活动力较弱的原子不易抢到空位进行扩散，活动力较强(如键结较弱者以及熔点较低)的原子那么容易扩散；同时，还有一个因素得考虑，在一个元素为主且低溶质含量的传统合金基体中，溶质或溶剂原子的成键状态在跳入空位前与跳入空位后是相同的，而多种元素的基体，原子跳入空位前后会相邻不同元素原子，成键情形也就不相同，假设跳入后能量增加，那么跳入时就比拟困难，假设跳入后能量降低，那么下一次再跳出就比拟困难，所以其原子的扩散变得困难，元素扩散速率皆呈下降趋势。甚至在某些情况下，新相的成核成长须通过各元素的重新分配，到达目标成分才可以成核成长，但因扩散速率不同，扩散较慢的元素成为决定相变化速率的控制因素，因此多组元的固溶相基体中原子的扩散较缓慢，相变总速也会变慢。1．2．4鸡尾酒效应合金的组成元素与其性能存在关联。例如在多主元合金中低密度元素含量增万方数据加，多主元合金整体的密度会降低。又如添加耐氧化的元素如Al、Cr、Si，也会加，多主元合金整体的密度会降低。又如添加耐氧化的元素如Al、Cr、Si，也会使多主元合金抗氧化能力增加。除了元素各别的性质外，还有元素彼此间的交互作用。比方，低熔点且较软的金属Al，当其参加时多主元合金却可使性能突变。女DAlxCoCrCuFeNiti21合金中，硬度随舢含量的变化曲线。明显可见，Al含量的增加会导致合金的硬度急剧上升，维氏硬度从133HV增加到38at．％灿时的644HV。强度的上升是因为Al含量增加时会产生较硬的BCC相，同时Al和其他元素有强的键结，当趾添加时，无论是FCC或BCC相平均键结强度增强，而使硬度增加。多主元合金的整体性质不是混合法贝,lj(ruleofmixture)下各元素性质的平均，而更包括元素间交互作用所产生额外变化量(excessquantity)。1．3多主元合金的微结构目前多主元合金的文献中，探讨其显微结构以及结构与性能关联的占很大一局部，所研究的系统主要是Cr、Fe、Co及Ni等四个过渡金属再加上一两个其他元素如A1、Cu、Mn、Ti、Mo、Si等。根据热力学公式可知，在高温状态下，材料的熵对结构的稳定性起主要作用，但随着温度降低，熵的作用会逐渐弱化，而变为由另一个热力学能．焓来主导。在较低温度下，多主元合金中并非总是无序固溶体，而是会存在一些有序相结构【13’141。很多关于多主元合金结构的研究结果也充分验证了这个观点，典型的有序相如B2超结构，在五主元、六主元多主元合金体系中均有发现【15‘191。虽然有序相难以完全防止，但合金的结构仍旧以无序固溶体相为主。A1CoCrCuFeNit20一1】系列合金的铸造态，主要为FCC与BCC两相。两相的量以及分布形貌主要跟合金组成有关。其中影响最大的是A1、Cu元素。舢是此合金系统中主要的BCC形成元素，其含量多寡可决定合金的主要相是FCC或是BCC。童重缙等人【21】以越含量对AlxCoCrCuFeNi合金做出了相图(图1．5)。图中可见低AI<O．5时合金系以FCC相为主，随着舢含量X增加那么会有BCC相出现而形成双相。砧含量>2．8时那么会完全转变为BCC相。相对于A1，Cu是主要的FCC形成元素。但与础不同的是，Cu在铸造冷却时会被大幅的排到树枝间相，而在该处形成富铜的FCC相。除A1、Cu外，其他元素也会对FCC和BCC相有不同的促进／抑制效果，如增加Co、Ni等元素会促进更多的FCC相体积比，而增加Cr那么会促进BCC相的比例【11】。万方数据；_～～·i：气，，r二，l一一一．一一_一‘o‘I『一。．j—l一墨。4+、，。；_～～·i：气，，r二，l一一一．一一_一‘o‘I『一。．j—l一墨。4+、，。 ：；i }一： _ 。一二 } j r一 ～1 j，一一．．二-一r一～—～j〞．} ；，·}一： ～’二_．t、j-。卜：〞V_i ≯ ，_^，一冀：。 、、j。．。，￡．———．——．．——．．．．—J：．．。．—．．J————————』—．．．————J———————．二———．——，—．———————_} {图1．5AlxCoCrCuFeNi合金相图Fig．1．5PhasediagramofAlxCoCrCuFeNialloy．Woei．RenWang、叶均蔚等人在AlxFeCoNiCr的研究中【l6】，也得出类似规律，础含量较低时合金形成FCC，随着舢含量增加结构会逐渐转变为BCC。具体的FCC／BCC的Al临界含量为，11at．％到18．4at．％(x=O．5．0．9)，合金由FCC、BCC两相组成。组织形态也会随着m的变化而改变，从柱状晶粒(x=0．0．3)至lJ柱状树枝晶(x=O．4．0．6)，从等轴晶(x=0．7．0．8)到等轴树枝晶(x=0．9．1．5)，最终再转变为非等轴树枝晶(x=1．8-2．0)。其中在AI(x=0．7．0．8)能观察到明显的FCC板条状费德曼组织，在AI(x=0．9．2．O)的BCC晶粒中能发现均匀的调幅分解后的组织。图1．8给出了该系列合金的透射选区电子衍射把戏SADP图像，可以看出，A1元素含量x=0．9时，晶内的形貌为交织的短柱或片层状组织。黑色区域为B2有序结构，颜色较浅的位置为BCC结构，这些成分、结构起伏的亚结构尺寸很小，在0．5微米甚至几十纳米；随着越含量增加，这些调幅分解后的组织形貌发生了明显变化，从短柱状转变为球形颗粒，直径在100nm左右，也可以明显看出第二相颗粒和颗粒周围是两种不同的相结构。万方数据人连理J：人。、#硕fj学位论文at％OfAI人连理J：人。、#硕fj学位论文at％OfAI誊一旦?xvalue图1．6不同Al含量下多主元合金的相组成Fig．1．6Alloys’microstructurewithdifferentA1content．图1．7AlxCoCrFe_Ni合金舢含量0鱼≤1．O下合金的显微组织SEM—SE2二次电子形貌像Fig．1．7 SEM—SE2imagesofAlxCoCrFeNialloy(O鱼茎1．O)．．．9．．万方数据基于短程序闭篪模型的Al_N．-co．Fe—cr多主儿固溶〞基于短程序闭篪模型的Al_N．-co．Fe—cr多主儿固溶〞，合金成分设汁7之其力学性能图1．8a-c为铸态A10．9CoCrFeNi的微观结构，d．伪铸态A11．5CoCrFeNi的微观结构(a)BF，有序BCC相(明亮相，B2结构)，无序相(黑暗相，A2结构)(d)BF，显示无序BCC粒子分散在有序BCC母相中Fig．1．8microstructuresofas-castA10．9CoCrFeNi(a—c)，microstructuresofas-castA11．5CoCrFeNi(d—f)：(a)brightfieldimageoforderedBCC(B2)phaseanddisorderedBCCphase；(d)brightfieldimageofdisorderedBCCphaseinorderedBCCmatrix．图1．9A10．3CoCrFeNi多主元合金的TEM形貌相和衍衬像【19】Fig．1．9TEMmorphologyanddiffractioncontrastimageofAlO．3CoCrFeNi．Tso—TsungShun等人在对FCC结构的A10．3CoCrFeNi合金进行研究中[〞]，发现FCC基体@存在与舢合金中类似GP区(Guinier-Prestonzones)，即与FCC基体共格生长的细小球状第二相；同时也发现了与FCC晶格呈K．S关系析出的B2有序相。一10一万方数据^、连理上人学硕I．’、；：位论迂在另外的～一些元素体系如ZrTiNiCuBe、ZrHfriCuCo、ZrHfriCuNi、^、连理上人学硕I．’、；：位论迂在另外的～一些元素体系如ZrTiNiCuBe、ZrHfriCuCo、ZrHfriCuNi、SrCaYbMgZn、CuO．5NiAlCoCrFeSi中，合金的结构也会出现非晶相[22-25]。在多主元合金中发现的这种短程有序长程无序且无平移周期性的非晶结构，使高熵化成为非晶成分设计的一个重要思路【221。1．4多主元合金的性能在一些极端的环境工程，特别是核，涡轮，和航空航天工业中，对于合金组织结构的稳定性要求很高。而多主元合金的结构特点，决定了其高硬度、高的室温和高温抗压强度等性能。有研究说明，多主元合金具有高温下的高强度【0I，良好的延展性[271，高韧性【28】，抗腐蚀性能【29】，以及良好的耐磨损[30]和抗疲劳性能[3U。目前，已有研究报道过多种性能优良的多主元合金，如常温状态下具有高强度的BCC结构合金AIFeCoNiCr；以及在高温下极为稳定的耐热多主元合金Ⅵ妫MoTaW，该合金可以在1800K的高温状态下保持一定的强度[321；A10．5CoCrCuFeNi合金具有极高的抗疲劳性能，且韧脆转变温度(DBT)可以低至4．2K以下[201。而多主元合金之所以具备如此众多的优良特性，和多主元合金的显微结构、相组成、合金化元素、合金铸态冷速、热处理工艺等多种因素密切相关。>工DC‘o∞工图1．10几种多主元合金与316不锈钢、17-4不锈钢的维氏硬度比照【31Fig．1．10HVcompareofseveralmulti-principal—elementalloys，stainlesssteelsandsuperalloys．图1．10给,hu,了几种多主元合金与316不锈钢、HaStelloy镍基耐蚀耐热合金等传万方数据基于短程序团簇模型的AI—N．-co．Fe—Cr多主元固溶体合金成分设订及其力学性能统合金的硬度基于短程序团簇模型的AI—N．-co．Fe—Cr多主元固溶体合金成分设订及其力学性能统合金的硬度比拟，较软的多主元合金硬度只有不f{J200HV，而较硬的那么可达800HV以上。结构是影响多主元合金的性能的最主要的因素【331，尤其是那些具有单相微观结构的固溶体，总体上来讲FCC多主元合金强度低但塑性高，而BCC结构的多主元合金的强度和塑性能那么正相反，可以说，不同的显微结构是影响合金的力学性能的主导。举例来谈，如CoCrCuFeNi合金【341，结构上是FCC，屈服强度也只有约300MPa；而A1CoCrFeNiTix合金【331，结构上是BCC，屈服强度那么可以到达3000MPa。在对AlxFeCoNiCr的研究中发现【16】，A1含量的改变直接影响着合金的显微结构，当x<0．5时合金结构为FCC，硬度低于150HV；x>0．9时合金结构为BCC，硬度可达527HV。该研究还指出，BCC相中的调幅分解亚结构的尺寸，会影响合金的硬度【16】：x--0．9成分合金的调幅分解亚结构尺寸约为100rim，小于x=l成分合金亚结构的150nm，而尺寸越小，界面面积越大，界面上的共格内应力对合金硬度的奉献也就越突出【35】。在结构对多主元合金性能的影响以外，还有其它因素会左右多主元合金的性能，比方合金化元素的影响、冷却速度的影响等等【31。合金化元素对于多主元合金的作用类似于其对单一基体合金的作用，少量的合金化也同样会影响多主元合金的强度、塑性等性能。然而，参加的合金化元素对不同性能的影响不尽相同，如图1．11所示为A1CoCrFeNbxNi多主元合金在不同Nb微量合金化后的XRD衍射谱(a)以及压缩曲线(b)。从中看出Nb含量在x=0．1，O．25，0．5的变化，压缩屈服强度会有单调的增加趋势。而合金的相结构那么从单一BCC相，变为由BCC相和Laves相组成的两相。zkq20231027万方数据一j零一空Isu母Iu一一罡乏嚣-莒2t呈口基一j零一空Isu母Iu一一罡乏嚣-莒2t呈口基图1．11a)不同Nb含量事合金的)口m衍射谱b)Nb含量对AlC。crF扑渤潮i合金压缩性能的影响，每条曲线代表不同Nb含量样品的应力应变曲线口6]Fig．1．11 a)XRDpatternsofAICoCrFeNbxNialloywithdifferentNbcontentb)compfessiveengineeringstress．．strainofAICoCrFeNbxNialloywithdifferentbib言‘善2皇芒卜Tmestrain㈣图1．12不同的冷却速度下灿cocrFcNi合金的真实应力应变压缩曲线鲫。rates·Fig．1．12 Truestress．su-aillofAlCoCrFeNialloywithdifferentcoolingzkq20231027万方数据基于短程序团簇模型的Al—Nj—co—Fe—Cr多主儿固溶体合金成分设i．t及其力学性能如图1．12，F．J．Wang、Y．Zhang等人在研究冷却速度对多主元合金压缩强度基于短程序团簇模型的Al—Nj—co—Fe—Cr多主儿固溶体合金成分设i．t及其力学性能如图1．12，F．J．Wang、Y．Zhang等人在研究冷却速度对多主元合金压缩强度的影响时，发现铸态A1CrCoFeNi合金棒直径越小，即冷却速度越快，合金的压缩强度越高且韧性越好。四种不同直径的合金棒样品，压缩屈服强度分别为1425MPa、1423MPa、1309MPa、1258MPa。而这是因为在较快冷却速度下，2mm、5ram合金有很接近的显微结构，而冷却速度下降时，8mm、10mm合金中出现了更多的晶间相。而韧性的变化那么是合金棒尺寸的变化导致的。近年来也有很多相关工作研究了多主元合金的高温性能。如图1．13给出了AlxCoCrCuFeNi体系中三种成分的高温压缩屈服强度，可以看出随着测试温度的升高，材料的屈服强度总体降低；对于高舢含量的合金，室温压缩屈服强度很高，但随着温度的升高会单调降低，而低灿含量的合金室温屈服强度较低，但在温度升高的局部阶段会有强度缓慢的提升的现象。窗乱荟器雹∞≈∞；Teml始ralute?屯≥图1．13A1)【C庀uNiCoFe压缩屈服强度与温度的关系【38](A)A10．5CoCrCuFeNi．(B)A11．0CoCrCuFeNi，(c)A]2．0CoCrCuFeNiFig．1．13CompressiveyieldingstrengthofAlxCrCuNiCoFealloysatelevatedtemperature(a)Am．5CoCrCuFeNi，fa)m1．0CoCrCuFeNi，(C)A12．0CoCrCuFeNi．A．V．Kuznctsov等人在对铸态和锻造态AICoCrCuFeNi多主元合金高温性能的研究中发现，室温下锻造态多主元合金相对铸态合金有更高的压缩屈服强度、抗拉强度以及延展性，分别为1040MPa、1170MPa和延伸率1％。在高温状态下，两种状态的多主元合金都展现出韧脆转变(DBT)区间：当温度达至U700．800"C时，铸态合金的韧性明显增加，而强度显著下降(压缩屈服强度从350MPa降只161MPa，抗拉强度从360MPa降 180MPa)，延伸率可从4．7％增加到12．1％；而锻造态合金高温性能发生明显变化的温度相对更低，为600．700"C，在这个温度zkq20231027万方数据区间内，屈服强度和抗拉强度变化分别为300MPa一63MPa、350MPa一91MPa，而区间内，屈服强度和抗拉强度变化分别为300MPa一63MPa、350MPa一91MPa，而延伸率提升非常明显，从1．3％增加到63％13。1．5多主元合金中元素的作用现简单介绍一下多主元合金元素的作用：Fe：Chin．YouHsu、Tsing．ShienSheu、Jien．WeiYeh等人在对AICoCrFexM00．5Ni多主元合金的磨损性能【删的研究中发现，Fe含量在0．6．2．0范围内增加，合金中的BCC相逐渐增多，BCC／o相比例增加，而由于6相的硬度较BCC高，因此合金硬度随Fe含量的增加而降低。抗磨损性能也同样随着Fe含量的增加而降低，但当Fe含量达1Ux=2．0时，合金的氧化率明显提升，导致抗磨损性能反而增强。Co：YanxinZHUANG、WenjieLIU等人在对FeCoxNiCuAl合金显微结构和力学性能的研究中’，分别测试-／Co含量为x=0．2，0．5，1，1．5，2，3时合金的微结构，发现Co元素的增加有利于合金形成FCC结构；Co含量的增加同时也会降低合金的压缩强度、硬度，提高塑性。x<l时合金硬度在531—544HV左右，当Co含量增加到x=3时合金硬度下降至166HV，合金结构变为单一FCC。Ni：PiJinhong等人研究YAlCrFeCuNi)【合金显微结构和性能f18】，Ni的含量在x=0．6一l。4之间改变时，合金中包括FCC相、BCC相、AIFeO．23NiO．77相三种结构。而当Ni含量在1．O<XSl．4范围内增加时，合金硬度明显降低。最正确压缩强度成分并不是等摩尔比例合金成分，A1CrFeCuNi0．8成分合金拥有最高的压缩强度和最好的延展性。Cr：ChinyouHsu等人在研究Cr对多主元合金A1CoFeM00．5NiCrx时，对不同Cr含量的多主元合金样品进行了结构分析和高温硬度实验[421。实验结果说明该合金包括B2相和口相，而C晗量在x=0-2范围内增加时，B2结构的基体枝晶会向。相转变，也就是说Cr元素有利于增加。相的含量。由于a相相对于B2相有更高的硬度，Cr含量最高的合金样品，其硬度最高，室温硬度可以到达867HV。其中Crl．5和Cr2．0有非常出众的高温硬度，在1273K时硬度分别为374HV和450HV，均远高于T．800钴合金、In718、In718H合金的高温硬度。1．6价电子浓度对多主元合金结构的影响在前面已经提到，多主元合金中灿元素的参加有利于合金从FCC结构向BCC结构转变。但趾金属单质通常为FCC结构，其含量的增加反而稳定BCC结构，这就需要引入其他的物理参数来进行研究。早在Hume．R0me巧Rule中就指出了电子浓度对合金相结构的影响，并且可以用来判断相、电子化合物的形成【43，441。电子浓度通常的定义有两种，一种是每个原子的外层电子平均(e／a)，另一种是原子中包含d电子层电子的价电子数平zkq20231027万方数据基于短程序用簇模型的AJ．NI-co～Fe—cr多主／i固溶体合金成分设汁及其力学性能均(Valence基于短程序用簇模型的AJ．NI-co～Fe—cr多主／i固溶体合金成分设汁及其力学性能均(Valenceelectronconcentration。VEC)㈤。材料领域已有大量的工作研究电子浓度对合金结构、性能的影响。HallEO等人对过渡金属体系中的口相进行过系统的总结，提到了形成G相的电子浓度范围(e／a=5．6．7．6)，同时也指出电子浓度与相结构的关系并不是绝对的[46’471。而Pauling也在较早的文献中提出，Mn-Ni体系的价@子数Valency应确定为6【46—8】：ShengGuo等人在研究VEC对多主元合金结构的作用时，认为多主元合金的FCC、BCC固溶体相结构的稳定性与价电子浓度变化相关【451。VEC是控制多主元合金结构稳定的重要物理参量，当VEC芝8时FCC结构稳定，VEC<6．87时BCC结构稳定。VEC不仅是影响合金结构稳定性的重要参数，同时也影响着合金的性能。本文作者在研究多主元合金化的低活化钢中，发现VEC同样影响BCC铁素体钢的力学性能，且结合VEC与平均原子半径后，可以发现该参量与合金硬度单调相关例。总的来讲，电子浓度已经成为判断合金结构的一个重要参量，并且在Ni基、不锈钢、多主元合金等诸多体系中被广泛使用[46】。1．7多主元合金的开展和应用前景多主元合金的提出引起了材料领域的广泛关注，从1995年至今，各国研究人员在多主元合金或高熵概念方向上发表的论文多达6000篇以上。已有很多学者给出了关于多主元合金中结构模型、元素扩散、相变机理、力学电化学性能等方面25’28’50’51】，也有工作进一步关注了多主元合金亚结构、扩散壁垒、的研究成果【14I储氢性能以及生物应用等方面f52彤】，这些研究使我们能更近一步理解多主元合金的物理本质。有学者对于多主元合金的进一步研究做出了展望，认为用实验方法研究溶解热以及比热容、利用密度泛函理论DFT以及相图计算CALPHAD来模拟测量多主元合金不同成分下的混合焓的变化非常有必要【3】，同时也可利用此结果反向设计多主元合金的成分。现在己研制的许多多主元合金，由于力学性能上的优良特性，极为有可能作为新型的结构功能材料被广泛使用，十分具有潜力【3】。在金属材料焊接领域，多主元合金可被用作承接两种不同合金的过渡层，应用在如纯金属’ri和CrNiTi不锈钢的焊接中【铜，也有被用在不锈钢与硬质合金的铜焊钎料中。甚至亦有文献研究说明，高熵碳化物、氮化物可用作生物医学涂层材料【5高熵理念的提出，为材料科学拓展了巨大的开展空间。多主元合金本身作为一种设计思路，不仅可以被用来设计具有特殊性能的新合金，同时也可被应用在陶瓷、聚合材料等非金属材料的研发上。zkq20231027万方数据2基于团簇结构模型的合金设计方法2．12基于团簇结构模型的合金设计方法2．1 基于团簇结构模型的合金设计方法早期人们就认识到原子间的近程交互作用决定了固溶体的结构稳定性，即便保持单相固溶体，在相同工艺处理条件下，合金的性能也依然与合金成分存在强烈关联。不同成分会导致不同的局域化学短程序，并进一步影响固溶体合金的表现，而这一观点在后来的精密衍射实验中也被证实【5n60】。如图2．1，Louis等人对A11．3CoCrCuFeNi多主元合金进行了中子衍射实验研究，结果说明采用混乱平均固溶体结构模型，无法解释原子间距r<0．5nm短程范围内的原子对分布函数衍射实验数据，从实验上证实了多主元固溶体局域化学短程序的存在【14】；在利用abinitio分子动力学对该合金的高温局域结构进行模拟时发现，A1．TM对关联函数并非显示越与过渡金属TM为平均相互作用，而是从强到弱依次为A1-Ni>灿．Co>A1一Cu>A1．Fe>A1．Cr，A1-Ni短程序交互作用非常强烈[611；此外，ZrNbHf固溶体合金的中子衍射结果也说明了这一点【62】。因此，从局域化学短程序角度，多主元固溶体合金与传统合金一样，合金的结构稳定性在很大程度上取决于元素间化学交互作用诱发的短程有序，从而影响合金的性能。图2．1A11．3CoCrCuFeNi合金中不同元素原子对的关联函数g。B(r)的AIMD模拟结果，说明某些原子对(如A1-Ni、Cr-Fe、Cu．Cu)相对于另一些(如A1一A1、Cr-Ni)更容易作为最近邻原子对出现Fig．2～Selectedpartialpaircorrelationfunctionsg邮(r)simulatedbyAIMDindicatethatpairssuchA1-Ni，Cr-FeandCu—Cuhavegreaterpossibilitytobefoundnearestneighboursthanothers(takingAl—A1andCrjNiforexample)无论传统固溶体还是多主元固溶体，其结构稳定性都取决于原子排列的化学zkq20231027万方数据基于短程序冈簇模型的AI—Ni．co—Fe—Cr多主／i固溶体合金成分设汁及其力学性能短程序，因此，利用化学短程序来理解多主元固溶体合金的形成和特性是～个重基于短程序冈簇模型的AI—Ni．co—Fe—Cr多主／i固溶体合金成分设汁及其力学性能短程序，因此，利用化学短程序来理解多主元固溶体合金的形成和特性是～个重要出发点。但目前对多主元固溶体合金的局域短程序特征研究还远不够充分，原因有三：其一，多个主组元间相互作用复杂，即便对于单相多主元固溶体，传统材料计算方法也难以处理；其二，化学短程序的实验测定需要先进的中子衍射、高能同步辐射等表征手段，且多主元化也进一步加大了数据解析的难度；其三，最为核心的是，人们一直难以描述化学短程序，目前最常用的仍是Cowley短程序参数ct[63】，用来描述某一中心原子的每个近邻壳层上的成分相对于平均成分的偏差，但这类统计型参数不能用于建立结构模型，更不能找到类似于分子的、能代表整体结构的局域结构和成分单元，而这恰是合金成分设计的关键所在。因此，建立基于化学短程序的结构模型是设计和探索多主元固溶体合金的前提，有望揭示多主元固溶体合金的局域结构和成分单元，从而为多主元合金设计提供理论指导。我们课题组在对块体非晶、复杂准晶的研究中，从局域结构角度出发，提出了“团簇加连接原子〞稳定固溶体结构模型，用于描述固溶体合金的理想短程序结构单元，在复杂合金体系的研究过程中，给出合金成分设计的思路蝉螂】。该模型将合金化学短程序结构分为团簇局部和连接原子局部：团簇指以某个原子为中心的最近邻配位多面体，表示了合金中最强的短程序局域结构；连接原子位于团簇之间，根据两者的匹配数目可以得到团簇式[Cluster]I(Glueatom)x，其中X表示连接原子的个数。这种表达形式揭示了固溶体中存在化学短程序的成分和结构最小单元，只涉及最近邻的团簇和次近邻的连接原子。本组工作中利用团簇成分式研究了多种块体非晶合金的形成能力，研究结果说明，在Ni基、Fe基、Co基等体系的非晶合金中，连接原子的个数X通常取1或3时，非晶形成能力最正确【删。该模型是在近程局域结构的根底上建立的，并且描述了溶质和溶剂原子的含量与占位。由于固溶体在局域近邻范围内与非晶类似，同样可以用团簇结构模型进行固溶体的描述以及合金成分设计【69’71】。万方数据大连理工大学硕士学位论文‘“大连理工大学硕士学位论文‘“ k．● ‘ ●● L ‰。●； I一 ▲▲』‘，‘I。岱●O●● ‘图2．2BCC的zr基固溶体CNl4短程序结构模型，团簇中心(红色)为溶质原子，团簇壳层包括第一、第二近邻位置(蓝色、绿色)的zr，连接原予占据第三近邻位置(橙色)Fig．2．2CNI4short—range—orderstructure-modelofBCCZrsolidsolutionalloy,soluteatomatcenter(red)，solventatomsatthefirst&secondnearestneighbor(blue&green)，glueatomsatthethirdnearestneighbor(orange)．如图2．2所示的BCC结构的beta-Zr合金【65|，团簇局部可以认为是由一个原子为中心，壳层原子那么包含第一近邻的8个溶剂原子，以及次近邻的6个溶剂原子，形成的一个CNl4的菱形十二面体(CN，coordinationnumber)。连接原子那么是占据了团簇与团簇之间的间隙位置。需要指出，构成团簇局部的中心和壳层位置原子通常具有较负的混合焓All，在这种较强的相互作用下，两种原子趋于近邻，形成团簇局域近邻结构；而连接原子与壳层原子之间混合焓相对较弱，传统合金中壳层上的原子通常为同种原子，因此混合焓为零。例如确定团簇式为【(Mo，Sn)-(zi，Zr)t4]Nbl的Zr合金原子占位时，由于Mo、Sn与Zr的混合焓较负(AHz卜M。=．6kJ·mol一，AHZr-Sn=一43kJ·mol。1)"’2’乃J，Nb与Zr的混合焓较弱，为AHz，．Nb=4kJ-mol～，所以根据元素间混合焓的强弱，将Mo、Sn原子放置在中心原子位置，Nb放置在连接原子位置；Ti、Zr之间的混合焓为0，可以认为是同种类型元素，因此统一放置在壳层位置作为溶剂原子【6万方数据基于短程序团簇模型的AI_NI—co—Fe．cr多主元同溶体合金成分设计及其力学性能0基于短程序团簇模型的AI_NI—co—Fe．cr多主元同溶体合金成分设计及其力学性能0t誉0‘￡0‘o ooo乏tk。O。0·●C·。 。‘ 。‘。 tL‘ 龟 。。龟 龟 。t图2．3 FCC的T-Fe固溶体的CNl2短程序结构模型。团簇中心(橙色)为Ni，最近邻团簇壳层(蓝色)完全由Fe占据，次近邻有6个原子位置(绿色)供连接原子Cr占据Fig．2．3 CNI2short—range-orderstructure—modelofFCCY-Fesolidsolutionalloy，soluteatomNiatcenter(orange)，solventFeatthefirstnearestneighbor(sapphire)，glueatomsCratthe图2．3为CNl2团簇在FCC结构阵点中的示意图，壳层包括与中心原子第一近邻的12个原子。在马氏体沉淀硬化不锈钢中，Ni、Cr、Fe三种元素构成根底合金成分，根据溶质溶剂原子之间的混合焓AllNi．F。=．2kJ·rnol一和AHCr．Fe-=．1kJ·mol～，将Ni放置在团簇的中心原子位置，壳层位置由溶剂原子Fe占据，连接原子位置那么是与基体混合焓相对较弱的Cr原子占据，从而构成[Ni．Fel2]Cr3团簇式【691。该团簇式可以用来描述高温状态时尚未切变共格的丫相结构马氏体不锈钢成分，同时，团簇式中溶质原子的含量与1173K的Ni。Cr-Fe三元相图中Ni、Cr在YFe中的固溶极限相吻合。团簇式作为设计合金的根本单元，既给出了化学成分，同时也提供了合金的结构信息。2．2 AI-N卜Co—Fe—Cr五主元固溶体合金的团簇模型与成分设计对于多主元合金的设计，基于其多主元的合金成分特点，在用团簇结构模型对其进行解析的时，发现壳层原子并不是由同一种元素构成，而是Fe、Ni、Cr、Co几种元素的平均。表2．1给出了多主元合金中元素的原子半径、价电子数以及相互的混合焓。万方数据人连理上人学硕i．．手位论文就多主元合金中各组元含量的影响而言，不同的成分会产生不同的相结构。人连理上人学硕i．．手位论文就多主元合金中各组元含量的影响而言，不同的成分会产生不同的相结构。绪论中已经介绍了A1。Co．Fe．Ni．Cr多主元合金中的一些主要结构，包括面心立方(FCC)、体心立方(BCC)以及一些有序相(如B2)。在本工作中，为了探索多主元合金中不同结构对应的临界成分，我们需要先给出多主元合金的团簇式。根据烈与其它几种元素的强相互作用(负混合焓)，可以认为Al作为主溶质占据中心原子位置；Ni、Fe、Cr、Co的半径、相互的混合焓彼此相近，接近于0，那么这几种原子可以统一作为溶剂原子M，占据壳层位置；连接原子位置可以由m占据，也可能由Ni、Fe、Cr、Co中的几种原子占据。也就是说，根据团簇结构模型中的占位规那么，BCC结构的CNl4团簇中原子的占位可能是[魁．M14】Ml或[A1-M14]All。本工作的初期研究内容，是在保持团簇成分中Z原子个数16不变的前提下，改变趾和过渡金属元素的比例，得到A1。tNil，4C01／4Fel／4Crl，4】16．x(系列R1，1．599)，然后对该系列合金成分的结构进行研究，找到相结构的临界成分来确定团簇模型，成分见表2．2。前期工作说明【651，对于性能优良的传统BCC固溶体合金，连接原子个数一般为1到3个，且与中心原子同类。由此可推测，在A1-M(M=Ni，Co，Fe，Cr)多主元BCC固溶体中，满足原子间相互作用的理想短程序结构单元应为[砧一M14]All。3。其中，对于【趾．M14]础l(或[舢一M12】(舢lM2)=A112．5M87．5at．％)成分式，当M=Col“Crl4Fel／4Nil，4为Ni、Fe、Cr、Co等摩尔混合时，m含量与FCC单相固溶体形成的上限成分A10．5CoCrFeNi(A111．2M88．8at．％)非常接近【161。根据灿。['Nil／4COl／4Fel／4Crl／4]16-x(系列R1)的结果(见第4章)，x=2时的[A1-(Cru4Fel／4Col／4Nil，4h4]All合金确为BCC、FCC两相的临界成分，因此，我们以CNl4团簇式【灿．(Crl肛el，4Col，4Nil，4)14]趟l作为根底团簇式。为了进一步探索非等摩尔比的多主元固溶体合金成分，在该根底团簇式上，改变过渡金属元素Ni、Co、Fe、Cr的比例，得N[AI-(Nil／o+x+y+z)Co“(1+。妒：)Fe呵／o+。+y+z)C助(1+x妒z))14]ml(系列R2，1垒立，l_y<2，1立Q)；再固定Ni+Co=8和Fe+Cr6，只改变Ni／Co万方数据基于短程序团簇模型的AJ．Nj．co—Fe．Cr多主儿固溶体台金成分设汁及其力学性能和Fe／Cr含量，得到[Al一(Ni。／(i+x)Co,／(1+x))8(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All(系列R3，1／7<x<7，基于短程序团簇模型的AJ．Nj．co—Fe．Cr多主儿固溶体台金成分设汁及其力学性能和Fe／Cr含量，得到[Al一(Ni。／(i+x)Co,／(1+x))8(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All(系列R3，1／7<x<7，l／59S5)合金成分(见表2．3)。以研究系列合金结构与性能的变化。表2．2 系列RlAl。[N“／4CoI，4Fel“Crl／4]16．。成分元素原子百分比、质量百分比、团簇式Tab．2．2Atomicproportion，weightproportionandclusterformulaeofseriesR1一Alx[Nil／4Col，4Fel“Crl“】16-xcompositionsNo Formula Compositionwt．％ Compositionat．％A14．72Ni24．8C024．9 A19．36Ni22．66C022．66R1