四方ZrO2弹性常数、电子结构和光学性质的第一性原理计算

|方222弹性常数、电子结构和光学性质的第一性原理计刘其军;刘正堂;冯丽萍【摘要】采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似平面波超软赝势法，计算了四方ZrO2的弹性常数、电子结构和光学性质.计算得到的晶格常数和弹性常数均与实验值相符;计算结果表明四方ZrO2的晶体结构是稳定的，四方ZrO2属于间接带隙氧化物，禁带宽度为4.06eV.经带隙校正后，计算得到四方ZrO2在(100)和(001)方向上的光学线性响应函数随光子能量的变化关系，包括复介电函数、复折射率、反射光谱、吸收光谱、损失函数和光电导谱;计算得到其静态介电常数在(100)和(001)方向上分别为4.83和4.30浙射率分别为2.20和2.07;计算结果表明了四方ZrO2在(100)和(001)方向上具有光学各向异性，这为四方ZrO2的应用提供了理论依据.【期刊名称】《三峡大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2010(032)002【总页数】6页(P75-80)【关键词】四方ZrO2;弹性常数;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】刘其军浏正堂;冯丽萍【作者单位】西北工业大学，材料学院，凝固技术国家重点实验室，西安,710072;西北工业大学，材料学院，凝固技术国家重点实验室，西安,710072;西北工业大学，材料学院,凝固技术国家重点实验室，西安,710072【正文语种】中文【中图分类】TN304.2ZrO2是一种重要的结构和功能材料，集众多优异的性能于一身，具有宽带隙(~5.8eV),高介电常数(-25),高折射率和抗激光损伤阈值，宽的光谱透明区域，优异的化学、机械及热稳定性［1-5］.同时，还具有高硬度,高强度，高韧性和极高的耐磨性等［6-11］,被广泛用于陶瓷材料、耐火材料、隔热材料、高k栅介质材料、催化剂、高温固体电解质和光电器件等领域［12-16］.因此，对ZrO2的实验研究［17-20］和理论计算［21-25］越来越受到人们的重视.从晶体学角度看,ZrO2是一种同质异构体,主要以3种晶相存在［26］:单斜相相相.目前，基于密度泛函理论的平面波超软赝势法、离散变分法和团簇嵌入法等已被成功用于研究材料的晶体结构、电子结构、弹性性质及光学性质［27-29］.国夕卜对ZrO2进行了大量的理论研究,Milman等［16］采用基于密度泛函理论的CASTEP软件包计算了压力作用下四方ZrO2的电子结构和振动性质,Garcia等［30］采用基于密度泛函理论的全电子势线性缀加平面波法计算了立方、四方和单斜相ZrO2的电子结构和光学性质，此外,Rignanese等［31］和Dash等［11地做了相关研究;而国内的相关报道却相对较少［23-25,32］,且主要集中在立方相［24-25］和单斜相［32］,对四方相ZrO2的弹性常数和光学性质还未见报道.因此，采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势法计算了四方晶相ZrO2的弹性常数、电子结构和光学性质，并从理论上分析了它们之间的关系，为实验研究及实际应用提供了理论支持.1计算方法和理论模型采用Accelrys公司的MaterialsStudio中的CASTEP模块进行计算.此模块基于密度泛函方法的从头算量子力学程序:利用平面波赝势方法,将离子势用赝势替代，电子波函数用平面波基矢组展开，电子-电子相互作用的交换和关联势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法[33].对于四方ZrO2而言，其体积模量和剪切模量有两种不同的计算方法，一种是Reuss[34]提出的在晶粒边界上的应变连续性来计算，另一种是Voigt[35]提出的在晶粒边界上的应力连续性来计算.Hill[36]通过极值原理证明Reuss和Voigt模型的计算结果分别是弹性常数的下限和上限，因此Hill模型取Reuss和Voigt模型计算结果的算术平均值：式中,Sij为弹性柔度张量.根据Reuss、Voigt和Hill模型计算得到的体积模量和剪切模量可以分别求得杨氏模量其中,乂为Reuss、Voigt或Hill.计算的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PW91,计算中平面波截断能Ecut取为380eV.自洽场运算中,自洽精度设为每个原子能量收敛至5.0x10-6eV,作用在每个原子上的力不超过0.1eV/nm,内应力不大于0.02GPa.在模型的结构优化中，采用了BFGS算法，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack的7x7x5进行分格.在用超软赝势描述价电子与芯态关系时,Zr的结构为[Kr]4d25s2,价电子取4s2、4p6、4d2和5s2,O的结构为[He]2s22p4,价电子取2s2和2p4.四方晶相ZrO2晶胞中原子坐标为:Zr:(0,0,0),(03030.5);0:(0,0.5,z),(030,0.5-z),(0,030.5+z),(030,1-z),其中z=0.185,如图1所示.图1四方ZrO2晶体结构灰球为0原子,黑球为Zr原子2计算结果及讨论2.1几何结构优化经过优化计算，获得了四方ZrO2基态晶格结构,使得整个体系的总能量最小，优化后得到的晶格参数列于表1,同时与其他理论计算值及实验值进行了对比(其中a分别有两种方法，如表1括号中所示).通过比较可以看出，理论计算值与实验值都能很好吻合，说明计算结果是可信的.表1优化后四方ZrO2的晶格参数与计算值[11,30-31]及实验值[37-38]比较CASTEPGGA(PW-91)WIEN2K[30]FLAPWABINIT[31]LDADFT-LDA[11]Experiment[37]Experiment[38]a/nm0.3618(0.5117)(0.510)(0.502)0.3565(0.505)0.364c/nm0.52920.5230.5090.51260.5180.527dz0.05890.050.04000.04410.05740.065V/nm30.03464-0.03207-0.03304-2.2弹性性质利用CASTEP求解了晶胞在发生变形时的结合能曲线,计算出了四方ZrO2的弹性常数，并与其它计算结果[16,39-40]和实验值[6,19]进行了比较;同时，根据Voigt-Reuss-Hill公式计算得到四方ZrO2的体积、剪切和杨氏模量如表2所示.从表2可以看出，计算得到的结果与文献值相吻合，说明计算方法和模型是合理的.根据四方结构晶体的弹性稳定性准则[41]:可知，计算得到的四方ZrO2的弹性常数满足以上稳定性条件，所以四方ZrO2的晶体结构是稳定的.表2四方ZrO2的弹性常数、体积模量、剪切模量和杨氏模量与计算值[16,39-40]及实验值[6,19]比较(单位:GPa)CASTEPGGA(PW-91)LDA[16]PAW-USP[39]GGAPAW[40]LDAExperiment[19]Experiment[6]弹性常数C11341.1401334382327-C12206.8245211221100-C1352.09051.97262-C33252.9345248346264-C4425.7499.084259-C66150.617415216764-体积模量BR157.5212-204-190BV173.0BH165.3剪切模量GR46.7103-99-80GV82.0GH64.4杨氏模量ER127.5248-257-215EV212.4EH171.02.3电子结构在几何结构优化后，四方ZrO2沿布里渊区高对称点方向的能带结构如图2所示.从图中可以看出，四方ZrO2属于间接带隙氧化物，最小带隙为从价带的顶点(介于M点和G点之间)到导带底的G点计算得到的最小带隙为4.06eV,优于计算值3.80eV[30],但都小于实验结果5.8eV[1],这是由于计算方法本身在求解激发态能量时的不足使得得到的带隙会比实验值小.图3给出了四方ZrO2总态密度和分态密度图.从图中可以看出，总态密度可分为5个部分第1部分带宽为1.84eV,主要由Zr-s电子态构成，其中态密度的峰值出现在-47.46eV处;第2部分带宽为2.45eV,主要由Zr-4p电子态构成，其中态密度的峰值出现在-25.56eV处;第3部分带宽为3.79eV,主要由O-2s电子态构成，其中态密度的峰值出现在-15.75eV处;费米面附近的价带主要由O-2p电子态构成,同时杂化了Zr-4d态，其中态密度分别在-3.88eV、-3.39eV、-0.97eV和-0.44eV处出现峰值;导带主要由Zr-4d电子态构成,同时杂化了O-2p态.四方ZrO2(020)面的电子密度如图4所示.由于电子密度分布能够表征原子键合的情况,Kuroiwa[42]认为当成键的两个原子间最低电子密度与背景电子密度相等时,原子间主要是离子键作用;当两个原子间最低电子密度高于背景电子密度时，主要是共价键作用.因此，从图4可以看出，由于Zr原子与O原子间的电子密度最小值高于背景电子密度，可知Zr-O之间形成了共价键.2.4光学性质2.4.1复介电函数和复折射率计算得到四方ZrO2的最小带隙小于实验值，这虽然不影响计算结果对电子结构的分析，但是在光学性质的分析时，考虑到计算得到的带隙比实验值小，需要通过剪刀算符进行修正，计算得到的带隙为4.06eV,弓|入的修正因子为1.74eV,将带隙提高到实验结果5.8eV[1].经过带隙修正以后，利用第一性原理赝势平面波法计算了四方ZrO2的光学性质[43-44].计算得到四方ZrO2在入射光偏振方向分别沿a轴(100)和c轴(001)方向上的复介电函数、复折射率、反射率、吸收系数、损失函数和光电导率曲线，如图5~7所示.从图5中得知，在低能阶段，介电函数的实部随着能量的增加而增大，在(100)和(001)方向上分别在6.59eV和6.89eV处达到最大值，计算得到的静态介电常数£1(100)(0)=4.83,81(001)(0)=4.30(只考虑电子对介电常数的贡献)；介电函数虚部在(100)和(001)方向的吸收边分别位于5.00eV和5.50eV左右，这源于价带顶至导带底的间接跃迁.采用晶体场和分子轨道理论已经成功地解释了过渡族元素化合物的电子结构和光学性质之间的关系[45-46],根据图5所标示的A、B和C峰位，可以知道峰A(在(100)和(001)方向上分别位于9.36eV和10.00eV)主要源于O-2p到Zr-4d轨道的跃迁，峰B(在(100)和(001)方向上分别位于22.38eV和22.16eV)主要源于O-2s到Zr-4d轨道的跃迁，峰C(在(100)和(001)方向上分别位于32.41eV和32.30eV)主要源于Zr-4p到导带的跃迁，此计算结果与计算值[30]相一致，表明进行剪刀算符的修正是合理的，同时用分子轨道理论解释电子结构和光学性质之间的关系也是可取的.根据复介电函数与复折射率之间的关系可以导出折射率n和消光系数k,理论计算结果如图6所示.从图6中得知，计算得到的折射率n0在(100)和(001)方向分别为2.20和2.07,略大于ZrO2薄膜的折射率1.575[17],但与ZrO2体材料的折射率2.07相一致;在低能阶段，折射率随着能量的增加而增大,在(100)和(001)方向上分别在6.86eV和7.08eV处达到最大值.图5四方ZrO2在(100)和(001)方向上的复介电函数曲线图图6四方ZrO2在(100)和(001)方向上的复折射率2.4.2反射光谱、吸收光谱、损失函数和复光电导谱反射峰是固体电子在光电磁波场微扰作用下发生带间跃迁的宏观表现.从图7中可以看到,随着光子能量的增加，反射率在增加在(100)和(001)方向上分别在14.26eV和12.88eV处达到极大值，随后反射率减小，之后随着光子能量增加不断变化，并分别在37.50eV和37.24eV处达到最大值，分别为0.620和0.669.吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比.从图7中可以看到，吸收峰最大值在(100)和(001)方向上分别出现在36.11eV和32.63eV处，为542894.5cm-1和590178.2cm-1.损失函数描述了当电子快速通过材料时能量的损失，图谱中峰的出现可认为是等离子体激发所致而峰位则表明了电子被集体激励的频率从图中可以看到，随着能量的增加，在(100)和(001)方向上损失函数分别在15.24eV和14.75eV处达到极大值，随后能量损失减小，之后又继续增大并不断变化，最终分别在38.21eV和38.06eV处达到最大值.光电导是指光照引起电导率改变的现象.从图中可以看到,在(100)和(001)方向上分别在9.51eV和10.19eV处达到最大值.图7四方ZrO2在(100)和(001)方向上的反射谱、吸收谱、损失函数和复光电导谱3结论采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似平面波超软赝势法，优化了四方晶相ZrO2的几何结构参数，计算并分析了四方晶相ZrO2的弹性常数、能带结构、态密度、电荷密度、复介电常数、复折射率、反射率、吸收系数、损失函数和光电导谱等，为从实验上研究四方晶相ZrO2的电子结构和光学性质之间的关系提供了理论依据.通过对比发现,由于四方晶相ZrO2晶体结构的对称性在(100)和(001)方向上具有光学各向异性,这为四方晶相ZrO2的实际应用提供了理论支持.参考文献：RobertsonJ.HighDielectricConstantGateOxidesforMetalOxideSiTransistors[J].RepProgPhys,2006,69:327-396.BannoM.DeterminationofTraceAmountsofSodiumandLithiuminZirconiumDioxide(ZrO2)usingliquidelectrodeplasmaopticalemissionspectrometry[J].AnalChimActa(2008),doi:10.1016/j.aca.2008.12.021.CabelloG,LilloL,CaroC,etal.StructureandOpticalCharacterizationofPhotochemicallyPreparedZrO2ThinFilmsDopedwithErbiumandEuropium[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2008,354:3919-3928.AitaCR,HoppeEE,SorbelloRS.FundamentalOpticalAbsorptionEdgeofUndopedTetragonalZirconiumDioxide[J].ApplPhysLett,2003,82(5):677-679.吴师岗.电子束蒸发法制备ZrO2薄膜的相变模型分析[J].强激光与粒子束2008,20(10):1724-1726.FukuharaM,YamauchiI.TemperatureDependenceoftheElasticModuli,DilationalandShearInternalFrictionsandAcousticWaveVelocityforAlumina,(Y)TZPandP'-sialonceramics[J].JournalofMaterialsScience,1993,28:4681-4688.GarvieRC,SwainMV.ThermodynamicsoftheTetragonaltoMonoclinicPhaseTransformationinConstrainedZirconiaMicrocrystals[J].JournalofMaterialsScience,1985,20:1193-1200.梁慧燕，郭英奎，安勇良等.固相含量对凝胶注模成型ZrO2陶瓷力学性能的影响[J].哈尔滨理工大学学报,2009,14(2):111-114.古晓雁，潘湛昌潸楚民等.电化学法制备二氧化锆超细粉体[J].化学与生物工程2009,26(10):27-29,52.杨晖,陈礼洲.等离子喷涂溶胶制备纳米ZrO2涂层工艺及涂层结构表征[J].材料保护,2008,41(11):21-23.DashLK,VastN,BaranekP,etal.ElectronicStructureandElectronEnergy-lossSpectroscopyofZrO2Zirconia[J].PhysRevB,2004,70:245116.李广忠，张文彦，李亚宁等纳米结构ZrO2的阳极氧化制备[J].稀有金属材料与工程2008,37(增刊4):517-519.马春雨，李智，张庆瑜.反应射频磁控溅射制备高k氧化锆薄膜及介电性能的研究[J].功能材料,2004,35(4):453-456.章宁琳，宋志棠，沈勤我等.新型高K栅介质ZrO2薄膜材料的制备及表征[J].功能材料与器件学报,2003,9(1):75-78.LiuQ,LongSB,GuanWH,etal.UnipolarResistiveSwitchingofAu+-ImplantedZrO2Films[J].JournalofSemiconductors,2009,30(4):042001.MilmanV,PerlovA,RefsonK,etal.Structural,ElectronicandVibrationalPropertiesofTetragonalZirconiaUnderPressure:aDensityFunctionalTheoryStudy[J].JPhys:CondensMatter,2009,21:485404.王毕艺，袁晓东，蒋晓东等.SiO2和ZrO2薄膜光学性能的椭偏光谱测量[J].压电与声光,2008,30(6):747-750.杨玮娇，唐清，李锐星等.H2O2改性溶胶-凝胶法制备ZrO2基催化剂载体[J].过程工程学报,2009,9(4):819-823.KisiEH,HowardCJ.ElasticConstantsofTetragonalZirconiaMeasuredbyaNewPowderDiffractionTechnique[J].JAmCeramSoc,1998,81(6):1682-1684.王金峰，谢志鹏,孙加林.超细ZrO2室温凝胶注模成型研究[J].材料科学与工艺,2008,16(2):180-183.IskandarovaIM,KnizhnikAA,RykovaEA,etal.First-principleInvestigationoftheHydroxylationofZirconiaandHafniaSurfaces[J].MicroelectronicEngineering,2003,69:587-593.EichlerA.TetragonalY-dopedZirconia:StructureandIonConductivity[J].PhysRev8,2001,64:174103.LiJP,MengSH,HanJC,etal.ValenceElectronStructureandPropertiesoftheZrO2[J].ScienceinChinaSeriesE:TechnologicalSciences,2008,51(11):1858-1866.陈守刚伊衍生，范润华等.阴离子掺杂稳定c-ZrO2的第一性原理研究[J].人工晶体学报,2003,32(4):300-305.柯华,王文，贾德昌等.水静压作用下氧化锆结构稳定性的第一性原理研究[J].热处理技术与装备,2007,28(5):14-16,20.蒲永平.功能材料的缺陷化学[M].北京:化学工业出版社,2007.刘其军，刘正堂，冯丽萍等.闪锌矿型CdTe电子结构和光学性质的第一性原理[J].中国科学院研究生院学报,2009,26(5):615-620.陈建玉，张启仁刘廷禹等.钼酸铅晶体中F型色心电子结构的理论计算[J].计算物理,2008,25(2):213-217.[29]宋婷婷，何捷，孟庆凯等.金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算[J].计算物理,2008,25(3):365-372.GarciaJC,ScolfaroLMR,LinoAT,etal.Structural,Electronic,andOpticalPropertiesofZrO2fromabInitioCalculations[J].JApplPhys,2006,100:104103.RignaneseGM,DetrauxF,GonzeX,etal.First-principlesStudyofDynamicalandDielectricPropertiesofTetragonalZirconia[J].PhysRevB,2001,64:134301.ZhouMX,HeKH,ZhengG,etal.EvolutionofStructural,ElectronicandOpticalPropertiesofMonoclinicZrO2underHighPressure:aFirstPrinciplesStudy[J].ChineseJStructChem,2008,27(10):1181-1186.SegallMD,LindanPJD,ProbertMJ,etal.FirstprinciplesSimulation:Ideas,illustrationsandtheCastepCode[J].JPhysCondens:Matter,2002,14:2717-2744.ReussA,AngewZ.BerechnungDelFliessgrenzeVonMischkristallenAufGrundDerPlastizitatbedingungforEinkristalle[J].MathMech,1929,9:49-58.VoigtW.LehrbuchDerKristallphysik[M].Leipzig:Teu