李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学

李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学第一页，共36页。重点要求稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律第二页，共36页。第一节电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差第三页，共36页。一.电极反应的位能图

以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。第四页，共36页。：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；第五页，共36页。界面电场对活化能的影响传递系数第六页，共36页。二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态第七页，共36页。将代入，得：其中：第八页，共36页。令：则：将上式取对数整理后：第九页，共36页。第十页，共36页。第二节电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。第十一页，共36页。二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。第十二页，共36页。影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关第十三页，共36页。电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应∴第十四页，共36页。2.用表示电化学反应速度由：且得：第十五页，共36页。3.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。第十六页，共36页。三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：第十七页，共36页。∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。第十八页，共36页。

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

第十九页，共36页。第三节稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：第二十页，共36页。二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程第二十一页，共36页。阴极反应速度：阳极反应速度：第二十二页，共36页。电化学极化曲线第二十三页，共36页。三.高过电位下的电化学极化规律

当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：第二十四页，共36页。与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：第二十五页，共36页。四.低过电位下的电化学极化规律当很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得：∵∴或第二十六页，共36页。与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：第二十七页，共36页。五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：第二十八页，共36页。六.用稳态极化曲线法测量动力学参数

第二十九页，共36页。具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率第三十页，共36页。第四节电化学极化与浓差极化共存时的规律

一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时第三十一页，共36页。阴极极化时：或∵∴第三十二页，共36页。二.电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：第三十三页，共36页。

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。

：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。第三十四页，共36页