第一章电位法和永停滴定法演示文稿

第一章电位法和永停滴定法演示文稿当前1页，总共54页。优选第一章电位法和永停滴定法当前2页，总共54页。特点：对特定离子有选择性响应（一）离子选择电极1．基本构造：导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜膜电极的关键：

选择膜(敏感元件)当前3页，总共54页。2．离子选择电极响应机理

膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位(aj一定)导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜被测液(ai未知)当前4页，总共54页。2．离子选择电极响应机理离子选择电极膜电位:当前5页，总共54页。

若测定离子为X，电荷为nX；干扰离子为Y，电荷为nY。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：共存离子对膜电位产生有贡献吗?KXY:电极的选择性系数相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰离子Y的活度比。当前6页，总共54页。通常KXY<<1,KXY越小，表明电极选择性越高例如：KXY=0.001时,意味着干扰离子Y的活度比待测离子

X

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍KXY:电极的选择性系数当前7页，总共54页。3．电极选择性误差例：KNa+,H+=30，aNa+=10-4M,aH+=10-7M则测定Na+时H+造成的误差应为误差%=(KNa+,H+×aH+)/aNa+×100%

=(30×10-7)/10-4=3%当前8页，总共54页。

用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?例题：当前9页，总共54页。（二）测量原理与方法1．原理(-)指示电极(+)参比电极待测液EX→求aX，CX→电池→测定+当前10页，总共54页。试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数K″不稳定。解决:等量加入TISAB（总离子强度调节剂）TISAB：不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液由pH缓冲剂、掩蔽剂、强电解质组成当前11页，总共54页。(1)保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数稳定(2)维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求(3)掩蔽干扰离子TISAB的作用1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子TISAB典型组成(测F-)：当前12页，总共54页。2．方法（1）两次测量法(-)指示电极(+)参比电极待测液或标液EX

ES→求aX，CX→电池→测定+当前13页，总共54页。示例电池SCE||cS2-=1.00×10-3M|S2-选择电极测得电动势为0.315V。用含S2-试液代替后测得电动势为0.248V。试计算含S2-试液的浓度。cS2-=0.186mol·L-1当前14页，总共54页。（2）标准曲线法

配制浓度不同含被测物的标液，在相同条件下测定由标液和标液的电动势，绘制E~lgCi曲线，并从标准曲线上求出待测离子浓度Elgci当前15页，总共54页。适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）Elgci当前16页，总共54页。（3）标准加入法

往试液中准确加入待测离子的标准溶液

Vs(约为V0的1/100)Cs(约为Cx的100倍)Cx当前17页，总共54页。

Vx>>Vs时，可认为溶液体积基本不变。当前18页，总共54页。适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速（3）标准加入法当前19页，总共54页。例取10mL含氯离子水样，插入氯电极（接正极）和参比电极，测得电动势为200mV，加入0.2mL0.1M的NaCl标准溶液后电动势为185mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。已知E1=0.200V,

E2=0.185V，s=0.059V

则cx=2.4×10-3mol·L-1当前20页，总共54页。例将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测水样中的Ca2+。25℃时,测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731MCa(NO3)2标准溶液1.00mL。平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+浓度？Cx=ΔC(10ΔE/s－１)-1S=0.059/2C=(Vs

Cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(－

0.0619)=0.0136VCx=3.87×10-4M当前21页，总共54页。3、电动势测量误差——离子选择性电极有利于低价离子检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响当前22页，总共54页。能用于许多阳离子、阴离子、气体分析仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；4、特点当前23页，总共54页。敏化电极原电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极直接测定有关离子活度通过界面反应，间接测定有关离子活度1、分类当前24页，总共54页。敏化电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类单、多晶或混晶的难溶盐活性膜

非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中

当前25页，总共54页。刚性基质电极H+、Li+流动载体电极液膜、冠醚敏化电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极LaF、Ag2S非均相膜电极Ag2S-CuS离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类当前26页，总共54页。敏化电极气敏电极氨电极、硫化氢电极酶电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类当前27页，总共54页。2、常见离子选择电极(1)晶体膜电极敏感膜

氟电极E膜

=K-0.059lgaF-（25℃）F-在晶体膜表面进行交换,形成电位差当前28页，总共54页。内参比液：CaCl2(2)流动载体电极离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。Ca2+电极Ca2+在液膜-试液界面间扩散，产生电位差当前29页，总共54页。指示电极：

pH玻璃电极参比电极：

AgCl/Ag中介溶液：

NH4Cl透气膜：微孔气体渗透膜（3）气敏电极气敏氨电极当前30页，总共54页。

当电极浸入待测液时，试液中NH3通过透气膜并发生如下反应：NH3+H2O=NH4++OH-平衡时当前31页，总共54页。二氧化碳传感器中介溶液：NaHCO3应用：例如做成探针测定动脉中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重症病人监护。当前32页，总共54页。（一）化学修饰电极

将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。三、修饰电极与微电极技术提高电极的灵敏度玻碳电极:键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高特殊响应的电化学传感器玻碳电极化学键合L-氨基酸氧化酶；

玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测Tl+

石墨电极：修饰物钴-卟啉；当前33页，总共54页。将生物化学与电化学结合而研制的电极(electrochemicalbiosensor)（二）电化学生物传感器

酶电极微生物电极生物组织电极免疫传感器当前34页，总共54页。1、酶电极结构：在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶机制：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极测出的物质。当前35页，总共54页。氨基酸测定：产生的NH4+可由铵离子电极测定脲的测定：当前36页，总共54页。2、组织电极

特性：以动植物组织为敏感膜；

a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；

b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；

c.寿命较短；当前37页，总共54页。（三）微电极与超微电极

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直径<100m；活体分析；细胞中物质分析；

材料：铂、金、碳纤维；1.基本特征极小的电极半径双电层充电电流很小平衡时间短，响应快2.应用

脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。当前38页，总共54页。电解质分析仪血气分析仪利用电极测定电解质、酸碱度、二氧化碳分压、氧分压等当前39页，总共54页。干式电解质分析仪示意图血气分析仪的工作原理图湿式电解质分析仪结构框图当前40页，总共54页。第四节电位滴定法

根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的分析方法。特点：(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应(2)可用于有色或浑浊试样的滴定(3)装置简单、操作方便，可自动化(4)操作和数据处理麻烦一、定义当前41页，总共54页。二、装置与操作手动电位滴定自动电位滴定当前42页，总共54页。关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。突跃范围内每次滴加0.1mL。操作：记录滴定剂用量(V)和相应电动势值(E)，作图得到滴定曲线。当前43页，总共54页。三、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法终点：曲线上拐点（斜率最大处）对应V特点：应用方便；但要求计量点处电位突跃明显，准确性稍差。当前44页，总共54页。2．⊿E/⊿V~V曲线法终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦当前45页，总共54页。3．⊿2E/⊿V2~V曲线法滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点。当前46页，总共54页。E-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法当前47页，总共54页。4、二级微商内插法△2E/△V2=0式所对应的体积即为滴定终点(11.35－11.30):(－400－5600)=(X－11.30):(0－5600)X=11.347≈11.35ml11.3056000X11.35－400V△2E/△V2当前48页，总共54页。滴定体系电极系统水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞非水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定铂-饱和甘汞银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞银-玻璃配位滴定待测金属离子选择电极-SCEpM