有机光电材料.课件

有机光电材料主讲人：牛小玲有机光电材料的概念及类型有机光电材料：指具有光电转换功能的有机材料；及具有光、电特性的有机材料。也指用于制造各种光电设备的材料。

光能电能本次介绍的有机光电材料：

(1)导电高分子材料（复印机的原理）

(2)光电转换材料（太阳能电池、红外探测器）

(3)电致发光材料(LED显示器）

(4)液晶（电光、光色效应）

导电高分子聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。导电高分子材料1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性。并因此获得2000年诺贝尔化学奖。将Ziggler—Natta催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级。

2000年诺贝尔化学奖得主美国物理学家Heeger

美国化学家MacDiarmid

日本化学家Shirakawa

导电高分子

迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率105Ω-1·cm-1）。但是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其使用。环境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国BASF公司已批量生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。电导率σσ=1/ρ

（S/cm）标定材料的导电性能电导率(S/cm)106104102110-210-410-610-810-1010-1210-1410-1610-18银、铜、铁金属半导体绝缘体铟、锗硅溴化银玻璃金刚石硫石英导电高分子导电高分子导电高分子复合型导电高分子本征导电高分子（结构导电高分子）电子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型导电聚合物高分子本身具备传输电荷的能力载流子?导电的基本概念载流子材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。本征型导电高分子材料（电子导电）电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。电子导电高分子的特点：高分子链上有共轭π键

n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚对苯nCH

CH

聚苯乙炔nNH聚苯胺结构特点

纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，必须经过掺杂才具备高的导电性。

掺杂是向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。

？涉及电子转移的过程采用何种物质掺杂？导电高分子的掺杂途径

——正掺杂与负掺杂氧化（正掺杂）(p-doping):

[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

[CH]n

+xNa——>[CH]nx-+xNa+

电子受体，氧化剂还原（负掺杂）(n-doping):从价带中拉出一个电子通过氧化还原反应完成电子转移过程复合型导电高分子材料的结构组成聚合物基体材料+导电填充物将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。按聚合物基体材料不同分类导电塑料------聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺导电橡胶------氯丁橡胶、硅橡胶导电纤维------聚酰胺、聚酯、腈纶导电胶粘剂------环氧树脂、丙烯酸树脂等导电涂料------有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂导电填充材料碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等）金属系填料（金、银、铜、镍粉等）金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小，相容性好）导电性能的应用炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电接触器件的制备，如：计算机键盘的电接触件飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电橡胶做机轮轮胎的，着陆时它们可将机身的静电导入地下静电复印：。当硒鼓（导电高分子）充电以后，经过光照处理，照光的部分电荷就会消失，文字、图像等遮光的地方，电荷不会消失。当复印的黑粉撒到硒鼓上时，有文字、图像的地方由于相对应的硒鼓带电，可以吸引黑粉，这样就可把原稿上的字或图转印到一张白纸上。

有机太阳能电池

当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。而太阳能电池便是一个很好的应用。无机：这种无机原料太阳能电池造价昂贵，因而与其他一些能源发电比起来缺乏竞争力。(纵然如此研究者也不在少数)有机：未来太阳能电池的主流发展方向强调的是更轻便、更灵活，最重要的是，更便宜。因而目前有机太阳能的现状是：研究机构纷纷投身研究有机太阳能，企业也纷纷涉足有机太阳能。太阳能电池的定义

太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是一种光能转变为电能的器件，用适当的光照在上边之后器件两端会产生电动势。典型的太阳电池是一个p-n结半导体二极管。

◆p-n结的形成过程(N型半导体中含有较多的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，这样，当P型和N型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是P-N结)。

◆光生载流子－电子／空穴对的产生◆“光生电压”及“光生电流”的产生p-n结“光生载流子”

的产生光子把电子从价带(束缚)激发到导带(自由)，并在价带内留下一个/空穴(自由)－产生了自由电子－空穴对“光生电压”的产生自由电子和空穴扩散进入p-n结，n-p结作用下，分别在n区和p区形成电子和空穴的积累太阳电池

有机太阳能电池的分类肖特基型有机太阳能电池第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。二双层膜异质结型有机太阳能电池柯达公司的邓青云博士，采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做p-n异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为D）和n-型半导体材料（电子受（Acceptor），以下简记为A）先后成膜附着在正负极上D层或者A层受到光的激发生成激子，激子扩散到D层和A层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经A层传输到电极，空穴经D层传输到对应的电极。

双层膜结构化合物器件示意图三混合异质结型有机太阳能电池所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。材料分类硅太阳能无机化合物半导体太阳能(硫化镉-硫化亚铜，砷化镓等)敏化纳米晶太阳能(染料敏化太阳能)有机化合物太阳能以酞菁等等为集体材料制成的太阳能(小分子有机物太阳能)塑料太阳能(高分子多聚物太阳能)材料种类有机太阳能电池简介

广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机小分子或有机高聚物来直接或间接将太阳能转变为电能的器件。有机太阳能电池发展简史有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型电池。有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁(MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。单结非晶硅薄膜电池的最高转换效率为16.6%

1986年，柯达公司的邓青云博士.光电转化效率达到1％左右。时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。

1992年，土耳其人Sariciftci发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子而反向的过程却要慢得多1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。2007《Science》AlanJ.Heeger等“使有机薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球最高――6.5％”。大阪大学(2008年3月27～30日)成功开发出了单元转换效率高达5.3％的有机固体太阳能电池。2015年使模块转换效率为15％的有机太阳能电池实现实用化

有机小分子化合物

有机大分子化合物

2003年,Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉H2PC共混后与芘衍生物PV制成双层膜器件,在430nm处的能量转换效率最高达到了2.91%。模拟叶绿素分子结构材料

科纳卡技术在2009年2月于日本举行的“PVEXPO2009第二届国际太阳能电池展”上展出了利用卷对卷方式制造的多种有机薄膜太阳能电池模块。展示了利用柔性特点封装于皮包中，或作为电子纸的电源加以利用的试制品电致发光电致发光(electroluminescence,EL)是指发光材料在电场的作用下，受到电流的激发而发光的现象。主要是无机化合物的半导体材料。在过去的20多年里，p-n结无机半导体发光二极管(light-emittingdiode,LED)得到了很大的发展，实现了对可见光谱的覆盖，发光效率超过了白炽灯。由于无机LED器件具有结构牢固、驱动电压低、使用寿命长、效率高、稳定性强等许多优点，得到了非常广泛的实用。但是无机LED器件的制作成本较高，加工困难，效率低下，发光颜色不易调节，也比较难以实现全色，其进一步的发展受到了很大的限制。有机电致发光材料

有机电致发光(OLE)就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件,简称OLED;而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件,简称PLED。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件,也简称OLED。有机电致发光的研究历史

(1)1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象；(2)1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性；(3)1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至30V；(4)1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝薄膜的电致发光；(5)1990年Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光现象；(6)1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件；有机电致发光的研究历史

(7)1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴；(8)1994年Burn等制备共轭--非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物；(9)1995年Fou等提出制备OLED的多层自组装技术；(10)1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制；(11)1998年Kido等实现电致发光白光；(12)1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件；(13)2003年交联法制备多层高分子电致发光器件。

OLED的基本工作原理OEL发光属于注入式发光,即由阳极注入的空穴和阴极注入的电子,在发光层复合后产生激子,激子自身通过光辐射形式释放光子回到基态,或将能量传递给发光层分子,激发发光材料的电子从基态跃迁至激发态,然后以光辐射跃迁形式返回基态。OLED的基本工作原理其发光过程概括为以下五个阶段:载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功能薄膜发光层中;载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移;双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合;激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态;激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。高分子作为电致发光材料

高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚乙炔类(PAs)、聚对苯类(PPPs)、聚噻吩类(PTs)、聚芴类(PFs)和其他高分子电致发光构料。下面简单介绍其中几种材料。高分子作为电致发光材料

聚对苯乙烯撑(PPvs)是第一个被报道用作发光层制备电致发光器件的高分子，也是20年来研究的最多的高分子电致发光材料之一。几种PPVs的结构

聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚合物，但其电致发光效率却很低。人们利用烷基和芳香基团取代氢原子或采用共聚合的方法合成了一些发光效率较好的聚乙块的衍生物。

烷基和苯基取代聚乙炔高分子作为电致发光材料PPPs材料由于其带宽较高，是一类可发蓝光的材料，加之其良好的热稳定性和较高的发光效率，因此是一类重要的电致发光材料。高分子作为电致发光材料

聚噻吩PTs及其衍生物作为一类重要的共轭聚合物因其掺杂前后良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学、电学、光电转换、电光转换等方面已有广泛的研究和应用，是仅次于PPV的高分子材料。Poly(p-phenylenevinylene)(PPV)derivatives常见的电致发光高分子材料Lightemittingpolymers彩色表示其发光颜色经典材料8-羟基喹啉铝（绿光532nm）LiB(mq)4(蓝光470nm）聚苯乙烯撑（黄绿）聚噻吩（红光）聚对苯撑和聚烷基芴（蓝光）红外探测器任何温度高于绝对零度的物体都会产生红外辐射。如何检测它的存在，测定它的强弱并将其转变为其他形式的能量(多数情况是转变为电能)以便应用，就是红外探测器的主要任务。红外探测器是红外系统中最关键的元件之一。红外探测器所用的材料是制备红外探测器的基础，没有性能优良的材料就制备不出性能优良的红外探测器。红外探测器分为热探测器和光子探测器两大类。热探测器工作原理：热探测器吸收红外辐射后产生温升，然后伴随发生某些物理性能的变化。测量这些物理性能的变化就可以测量出它吸收的能量或功率。常见的类型：常利用的物理性能变化有下列四种，利用其中一种就可以制备一种类型的热探测器。1.热敏电阻热敏物质吸收红外辐射后，温度升高，阻值发生变化。阻值变化的大小与吸收的红外辐射能量成正比。利用物质吸收红外辐射后电阻发生变化而制成的红外探测器叫做热敏电阻。热敏电阻常用来测量热辐射，所以又常称为热敏电阻测辐射热器。生物蛋白质、DNA热释电探测器有些晶体，如硫酸三甘肽，钽酸锂和铌酸锶钡等，当受到红外辐射时，温度升高，在某一晶轴方向上产生电压。电压大小与吸收红外辐射的功率成正比。有机材料PVDF聚偏二氟乙烯及其共聚物。光子探测器光子探测器吸收光子后，发生电子状态的改变，从而引起几种电学现象。这些现象统称为光子效应。测量光子效应的大小可以测定被吸收的光子数。利用光子效应制成的探测器称为光子探测器。光电导探测器的分类光电导探测器可分为单晶型和多晶薄膜型两类。多晶薄膜型光电导探测器的种类较少，主要的有响应于1~3微米波段的FbS、响应于3~5pm波段的PbSe和PbTe(PbTe探测器，有单晶型和多晶薄膜型两种)。单晶型光电导探测器，早期以锑化铟(InSb)为主，只能探测7微米以下的红外辐射，后来发展了响应波长随材料组分变化的锑镉汞(Hg1-xCdxTe)和锑锡铅(Pb1-xSnxTe)三元化合物探测器，在77K温度下对8到14微米波段的红外辐射的探测率很高。光伏探测器p-n结及其附近吸收光子后产牛电子和空穴。在结区外，它们靠扩散进入结区；在结区内，则受结的静电场作用电子漂移到n区，空穴漂移到p区。n区获得附加电子，p区获得附加空穴，结区获得一附加电势差。它与p-n结原来存在的势垒方向相反，这就要降低p-n结原有的势垒高度，使得扩散电流增加，直到达到新的平衡为止。如果把半导体两端用导线连结起来，电路中就有反向电流流过，用灵敏电流计可以测量出来；如果p-n结两端开路，可用高阻毫伏计测量出光生伏特电压。这就是p-n结的光伏效应。利用光伏效应制成的红外探测器称为光伏探测器(简称PV器件)。光磁电探测器在样品横向加一磁场，当半导体表面吸收光子后所产生的电子和空穴随即向体内扩散，在扩散过程中由于受横向磁场的作用，电子和空穴分别向样品两端偏移，在样品两端产生电位差。这种现象叫做光磁电效应。利用光磁电效应制成的探测器称为光磁电探测器(简称PEM器件)。热探测器与光子探测器性能比较(1)热探测器一般在室温下工作，不需要致冷；多数光子探测器必须工作在低温条件下才具有优良的性能。工作十1—3微米波段的PbS探测器主要在室温下工作，但适当降低工作温度，性能会相应提高，在于冰温度下工作性能最好。(2)热探测器对各种波长的红外辐射均有响应，是无选择性探测器；光子探测器只对短于或等于截止波长入的红外辐射才有响应，是有选择性的探测器。(3)热探测器的响应率比光子探酗器的响应率低1—2个数量级，响应时间比光于探测器的长得多。液晶

液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃