核磁共振专题知识基础知识专家讲座

1H-核磁共振核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发觉，两人所以取得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论新学科。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第1页历史：1946年，由Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发觉核磁现象；1950年，核磁共振与化学结构关系被发觉；50年代初，30MHz核磁仪出现；1953年Varian企业试制了第一台NMR仪器60年代，250MHz核磁仪出现；70年代---当前，傅立叶变换(Fourier)与超导技术应用促进了核磁仪质飞跃，当前已经有950MHz，并可广泛用于其它核测定（如13C,15N,19F等）。应用：分子生物学，药品化学，植物化学，医学……核磁共振专题知识基础知识专家讲座第2页核磁共振方法与技术作为分析物质伎俩，因为其可深入物质内部而不破坏样品，并含有快速、准确、分辨率高等优点而得以快速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第3页近二十多年发展高强超导磁场NMR仪器，大大提升灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小原子核能被测定；计算机技术应用和多脉冲激发方法采取，产生二维谱，对判断化合物空间结构起重大作用。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第4页12位因对核磁共振出色贡献而取得诺贝尔奖科学家

1944年I.Rabi1952年F.Bloch1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst

年瑞士科学家库尔特·维特里希因“创造了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法核磁共振专题知识基础知识专家讲座第5页1H-NMR

howmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?核磁共振专题知识基础知识专家讲座第6页提供信息氢类型（化学位移）氢所在环境（偶合常数、裂分）数量（积分曲线）体系运动状态（核自旋弛豫时间）核间距离（Overhauser现象）核磁共振专题知识基础知识专家讲座第7页2，核磁共振原理：原子核磁矩自旋核在磁场中取向和能级核盘旋和核磁共振核自旋弛豫核磁共振专题知识基础知识专家讲座第8页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第9页讨论:(1)

I=0原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I>0原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究主要对象，C，H也是有机化合物主要组成元素。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第10页在磁场中，原子核自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核能级将分裂，既塞曼效应。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第11页在外磁场B0(H0)中塞曼分裂图：自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν核磁共振专题知识基础知识专家讲座第12页共振条件：

=0=0

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第13页要满足核磁共振条件，可经过二种方法来实现：

频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度实际上多用后者。各种核共振条件不一样，如：在1.4092特斯拉磁场,各种核共振频率为：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ对于1H核，不一样频率对应磁场强度：射频

40MHZ磁场强度0.9400特斯拉

60MHZ1.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500核磁共振专题知识基础知识专家讲座第14页原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。低能态原子核吸收交变电场能量，跃迁到高能态，称核磁共振。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第15页核自旋驰豫驰豫过程:由激发态恢复到平衡态过程驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第16页自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐步趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。

自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。

驰豫时间与谱线宽度关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。

饱和：高能级核不能回到低能级，则NMR信号消失现象。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第17页3，核磁共振仪及谱图：核磁共振专题知识基础知识专家讲座第18页核磁共振仪分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场

按交变频率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高

按射频源和扫描方式不一样分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)

脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)核磁共振专题知识基础知识专家讲座第19页NMR仪器主要组成部件：磁体：提供强而均匀磁场样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接收器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此相互垂直。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第20页傅里叶(Fourier)变换

时域信号F变换频域信号频域谱S（t1,t2,…）S(1,2,…)核磁共振专题知识基础知识专家讲座第21页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第22页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第23页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第24页交变频率与分辨率关系核磁共振专题知识基础知识专家讲座第25页核磁共振波谱测定样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS

优点：信号简单，且在高场，其它信号在低场，

值为正值；沸点低（26.5°C);易溶于有机溶剂；化学惰性试验方法：内标法、外标法

另外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物内标，但三个CH2值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第26页NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3

ChloroformCDCl3

DichloroMethaneCD2Cl2

MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6

WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(DMSO)CD3SOCD3

EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3

PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第27页NMR谱结构信息

化学位移偶合常数积分高度核磁共振专题知识基础知识专家讲座第28页化学等价质子一个质子化学位移是由其周围电子环境决定。我们将环境相同质子称为等性质子，含有相同化学位移，又称为等价质子。比如CH3CH2Cl中甲基三个质子，它们化学位移相等，为化学等价质子，一样亚甲基二个质子也是化学等价质子。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第29页化学等价质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。

化学不等价质子在NMR谱中出现不一样信号组。例1：CH3-O-CH3

一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3

三组NMR信号核磁共振专题知识基础知识专家讲座第30页化学等价质子与化学不等价质子判断

---可经过对称操作或快速机制（如构象转换）交换质子是化学等价。

---不可经过对称操作或快速机制（构象转换）交换质子是化学不等价。

---与手性碳原子相连CH2

上两个质子是化学不等价。对称操作对称轴旋转其它对称操作（如对称面）核磁共振专题知识基础知识专家讲座第31页化学等价质子与化学不等价质子判断核磁共振专题知识基础知识专家讲座第32页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第33页氢化学位移

原子核因为所处化学环境不一样，而在不一样共振磁场下显示吸收峰现象。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第34页化学位移表示：单位ppm

标准：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）核磁共振专题知识基础知识专家讲座第35页δ为10-0对应于600-0Hz(60MHz谱仪)核磁共振专题知识基础知识专家讲座第36页理想化、裸露氢核；满足共振条件：

产生单一吸收峰；屏蔽效应化学位移根源核磁共振专题知识基础知识专家讲座第37页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第38页

实际上，氢核受周围不停运动着电子影响。在外磁场作用下，运动着电子产生相对于外磁场方向感应磁场，起到屏蔽作用(效应)，使氢核实际受到外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第39页因为屏蔽作用存在，氢核产生共振需要更大外磁场强度（相对于裸露氢核），来抵消屏蔽影响。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第40页

在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不一样（结构中不一样位置）共振频率有差异，即引发共振吸收峰位移，这种现象称为化学位移。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第41页化学位移表示方法1．位移标准

没有完全裸露氢核，没有绝正确标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=02．为何用TMS作为基准?

(1)12个氢处于完全相同化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第42页位移表示方法

与裸露氢核相比，TMS化学位移最大，但要求TMS=0，其它种类氢核位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要磁场强度小，在低场出现，图左侧；核磁共振专题知识基础知识专家讲座第43页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第44页1,化学位移:各峰位置;2,偶合常数:自旋核之间相互影响;3,峰面积:自旋核数目.谱图提供信息：核磁共振专题知识基础知识专家讲座第45页4，影响化学位移原因诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应核磁共振专题知识基础知识专家讲座第46页

诱导效应：氢原子核外成键电子电子云密度产生

屏蔽效应。当电负性较强基团与质子相近时,将

其外围电子密度减弱,降低屏蔽。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第47页连有电负性基团越多,去屏蔽效应越大,加合性.CHCl3CH2Cl2CH3Cl7.275.303.05

距离增大时,渐远渐减性CH3BrCH3CH2BrCH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br2.681.651.040.90核磁共振专题知识基础知识专家讲座第48页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第49页2.共轭效应

与诱导效应一样，共轭效应也会影响电子密度改变。例以以下化合物δ值改变表明，供电（或吸电）基团存在，造成共轭而增大（或减小）质子屏蔽效应。移向高场移向低场δ（=CH2）

4.3~4.44.8~5.95.9~6.5核磁共振专题知识基础知识专家讲座第50页

因为邻对位氧原子存在，右图中双氢黄酮芳环氢ab化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第51页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第52页7.788.588.087.946.70核磁共振专题知识基础知识专家讲座第53页3各向异性在分子中处于某一化学键不一样空间位置上核受到不一样屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应。原因：由电子组成化学键在外磁场作用下,产生一个各向异性附加磁场,使得一些位置核受到屏蔽,而另一些位置上核则为去屏蔽.

芳环、叁键、羰基、双键、单键核磁共振专题知识基础知识专家讲座第54页

乙炔基电负性比乙烯基强，但其δ值比乙烯和苯氢核都大。这种情况是因为分子中氢核在分子所处空间环境不一样产生，这种效应称为各向异性效应。各向异性效应和分子空间屏蔽和构型相关。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第55页δ×10-60.965.842.87.269~10

键碳原子相连H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连H原子。值次序：核磁共振专题知识基础知识专家讲座第56页苯环氢化学位移核磁共振专题知识基础知识专家讲座第57页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第58页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第59页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第60页羰基平面上下各有一个锥形屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第61页双键

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第62页Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01核磁共振专题知识基础知识专家讲座第63页乙炔化学位移键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第64页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第65页烯氢和醛氢电子云在双键上,下方。烯氢和醛氢都处于去屏蔽区,故δ值较大。二者比较：醛氢除了各向异性外，还存在羰基电负性引发去屏蔽效应，δ值可达9.5-10.0。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第66页δax<δeq

单键

另外，C-C单键和C-H键亦有磁各向异性效应。以环己烷为例，当CH2不能自由旋转时，两个氢化学位移就略有差异(0.5)。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第67页4，VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，含有负电荷电子云就会相互排斥，从而使这些质子周围电子云密度降低，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88核磁共振专题知识基础知识专家讲座第68页氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大去屏蔽效应.提升温度和降低浓度都能够破坏氢键.以下面化合物4个羟基均能够形成氢键，δ按照氢键由弱到强次序，逐步增大。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第69页

分子内氢键，其化学位移改变与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。

分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生改变时，氢键质子化学位移会发生改变。可用于判别氢键类型.

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第70页乙醇羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第71页溶剂效应：溶剂不一样使化学位移改变效应

溶剂效应产生是因为溶剂磁各向异性造成或者是因为不一样溶剂极性不一样,与溶质形成氢键强弱不一样引发.核磁共振专题知识基础知识专家讲座第72页

积分曲线与峰面积

有几组峰，则表示样品中有几个不一样类型质子；

每一组峰强度(面积)，与质子数目成正比。

各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数之比。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第73页dabc核磁共振专题知识基础知识专家讲座第74页5,自旋偶合与偶合常数

相邻核之间相互作用，使共振跃迁能级发生分裂，产生多重共振跃迁，称为自旋-自旋偶合（spin-spincoupling)，简称自旋偶合。由自旋偶合引发吸收峰分裂使谱线增多现象为自旋裂分。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第75页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第76页

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。

原因：相邻两个氢核之间自旋偶合（自旋干扰）；核磁共振专题知识基础知识专家讲座第77页自旋核之间相互作用引发吸收峰分裂现象，偶合表示核相互作用，裂分表示谱线增多现象。偶合常数：自旋偶合量度，用J表示，单位为赫兹(Hz)。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第78页相互偶合两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第79页

偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱主要数据，它与化合物分子结构关系亲密。偶合常数大小与外磁场强度无关。因为磁核间偶合作用是经过化学键成键电子传递，因而偶合常数大小主要与相互偶合二个磁核间化学键数目及影响它们之间电子云分布原因（如单键、双键、取代基电负性、立体化学等）相关。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第80页峰裂分原因:自旋-自旋偶合,相邻两个氢核之间自旋偶合（自旋干扰）；多重峰峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用大小。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第81页

如两氢核，Hb核自旋磁场方向能够与外加磁场相同；一样也能够和外加磁场相反。在室温下，这两种可能性比约为1：1.0000099，也就是说，因为自旋偶合Ha核峰在NMR谱图上裂分为强度相等双重峰，反过来Ha查对Hb核也会发生一样作用。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第82页峰裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间自旋偶合（自旋干扰）；多重峰峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用大小。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第83页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第84页

当一个氢核有n个相邻近全同氢核存在时，其NMR吸收峰裂分为n+1个，峰间距离即为偶合常数J；各峰相对强度之比，等于二项式（a+b）n展开式各项系数Cnm之比，即：n+1规律核磁共振专题知识基础知识专家讲座第85页

n+1规律只适合于相互偶合质子化学位移差远大于偶合常数，即△δ>>J时一级光谱。而且在实际谱图中相互偶合二组峰强度还会出现内侧高，外侧低情况，称为向心规则。利用向心规则，能够找到吸收峰间相互偶合关系。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第86页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第87页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第88页假如邻近不一样核与所研究核之间有着靠近或相同偶合常数,那么谱线分裂数目为(n+n’+1)。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第89页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第90页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第91页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第92页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第93页峰面积

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间相对百分比。峰面积由谱图上积分线给出。化合物C10H12O25223核磁共振专题知识基础知识专家讲座第94页各类质子化学位移值范围

131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH6，各类氢核化学位移核磁共振专题知识基础知识专家讲座第95页饱和碳上质子化学位移

甲基在核磁共振氢谱中，甲基吸收峰比较特征，轻易识别。普通依据邻接基团不一样，甲基化学位移在0.7～4ppm之间.核磁共振专题知识基础知识专家讲座第96页亚甲基和次甲基普通亚甲基和次甲基吸收峰不象甲基峰那样特征和显著，往往展现很多复杂峰形，有时甚至和别峰相重迭，不易识别。亚甲基（Χ-CH2-Y）化学位移能够用Shoolery经验公式加以计算：δ=0.23+∑σ式中常数0.23是甲烷化学位移值，σ是与亚甲基相连取代基屏蔽常数核磁共振专题知识基础知识专家讲座第97页不饱和碳上质子化学位移

炔氢叁键各向异性屏蔽作用，使炔氢化学位移出现在1.6–3.4范围内.核磁共振专题知识基础知识专家讲座第98页烯氢烯氢化学位移可用Tobey和Simon等人提出经验公式来计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移影响参数。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第99页/ppmHa=2.08Hb=4.43Hc=4.74Hd=7.18Jbc=1.4Jbd=6.4Jcd=14.0HZ核磁共振专题知识基础知识专家讲座第100页芳环氢化学位移值芳环各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯化学位移为δ7.27ppm。当苯环上氢被取代后，取代基诱导作用又会使苯环邻、间、对位电子云密度发生改变，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢化学位移可按下式进行计算；δ=7.27+∑Si

式中常数7.27是苯化学位移，Si为取代基对芳环氢影响.核磁共振专题知识基础知识专家讲座第101页

杂环芳氢化学位移值

杂环芳氢化学位移受溶剂影响较大。普通α位杂芳氢吸收峰在较低场

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第102页

活泼氢化学位移值

常见活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽范围内改变。

活泼氢峰形有一定特征，普通而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类峰形较钝，氨基，巯基峰形较尖。用重水交换法能够判别出活泼氢吸收峰，（加入重水后活泼氢吸收峰消失）。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第103页活泼氢化学位移化合物类型 δ（ppm）化合物类型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(缔合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH25～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(缔合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4核磁共振专题知识基础知识专家讲座第104页例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱以下，试求其结构。(1:6:9)核磁共振专题知识基础知识专家讲座第105页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第106页偶合常数与结构关系自旋核之间偶合作用是经过它们之间成键电子对传递，所以，J大小主要与它们间隔键数目相关。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第107页两个自旋核之间进行偶合经过键数能够是1、2、3、4根键，其偶合常数可分别用1J（）、2J（）、3J（）、4J（）来表示。因为1J（13C-1H）中13C自然丰度低，所以13C与氢偶合而产生双重峰常消失在核磁共振氢谱噪声里，而4J又太小，所以，我们主要讨论2J、3J值相关原因。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第108页对于氢谱，依据偶合质子间相隔化学键数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上化学键）。能够预言偶合作用随键数目增加而快速下降，这和试验结果是相符合。普通超出3个键偶合作用很小，经常是不能分辨（不饱和键除外）。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第109页同碳质子偶合常数（2J，J同）

以2J或J同表示，2J普通为负值，但改变范围较大,影响2J原因主要有：

取代基电负性会使2J绝对值降低，即向正方向改变。

对于脂环化合物，环上同碳质子2J值会随键角增加而减小，即向负方向改变。烯类化合物末端双键质子2J普通在+3～-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负方向改变.

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第110页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第111页邻位偶合（J邻，3J）因为在氢谱中同碳二氢δ值经常相等，因而2J往往反应不出来，而邻碳二氢δ值不相等，3J能反应出来，所以，3J显得愈加主要。它广泛应用于立体化学，这也是NMR氢谱成为有机化合物结构分析一个主要工具原因之一。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第112页饱和型邻位偶合常数；烯型邻位偶合常数核磁共振专题知识基础知识专家讲座第113页饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，经过三个单键（H-C-C-H）偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物因为σ键自由旋转平均化，使3J数值约为7Hz。3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系原因相关。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第114页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第115页烯型邻位偶合常数

烯氢邻位偶合是经过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用。因为双键存在，J反大于J顺.核磁共振专题知识基础知识专家讲座第116页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第117页芳氢偶合常数芳环氢偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，普通为6.0～9.4Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第118页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第119页普通情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，尤其是强拉电子或强推电子基团取代，使苯环电子云分布发生改变，表现出J邻、J间和J正确偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂多重峰。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第120页远程偶合超出三个键偶合称为远程偶合(long-rangecoupling)，如芳烃间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合偶合常数都比较小，普通在0～3Hz之间。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第121页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第122页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第123页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第124页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第125页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第126页8，苯环氢解析1.单取代苯：

在谱图苯环氢区域内，从积分曲线得知有5个氢存在时，可判定苯环是单取代。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第127页（1）第一类取代基团有：—CH3，—CH2—，，，，等。这类取代基对苯环o-，m-，p-,位氢δ值位移均不大，故它们峰拉不开，总体上看是一个中间高、两边低大峰。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第128页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第129页（2）第二类取代基是能使苯环活化邻、对位定位基。有—OH，—OR，—NH2，—NHR，—NR2等。这类取代基可使苯环邻、对位氢电子密度增加，而使δ值移向高场。间位δ值改变较少。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第130页（3）第三类取代基是钝化苯环间定位基，有—CHO，—COR，—COOR，—COOH，—CONHR，—NO2，—N=NAr，，—SO3H等。这些取代基可使苯环电子密度降低，因而使δ值移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处于最低场。间对位3个氢谱线往低场位移较小；相对处于高场。处于低场邻位氢粗看为双峰，因为邻位氢只有一侧邻碳上氢与起偶合。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第131页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第132页2.对位二取代苯环

如前所诉，对位二取代苯环上剩下4个氢组成AA’BB’体系，其谱图应该是左右对称。这一鲜明特点使其在取代苯环中是最易识别谱图。它粗看是左右对称四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰还可能有各自小卫星峰。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第133页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第134页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第135页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第136页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第137页9.简化谱图几个方法（1）增大仪器磁场强度，使用高磁场核磁共振仪器核磁共振专题知识基础知识专家讲座第138页（2）在试样中加入位移试剂

很多含有过渡金属络合物，加入含试样溶液中时，含有使试样各种氢核化学位移发生不一样程度改变，能够把各种氢核信号分开功效，故称为位移试剂。最惯用位移试剂是镧系Eu或Pr与二酮络合物，如Eu(DPM)3，Pr(DPM)3和Eu(FOD)3等。通常Eu试剂把化学位移移向低场，而Pr试剂移向高场。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第139页（3）双照射技术（核磁双共振去偶）

对于发生自旋偶合HA和HX核来讲，若HX被一射频ν1照射而共振同时，又用另一强射频ν2来照射HA,使HA核发生共振且HA核在两个自旋能态间往返速度快到HX核无法分辨其能级差异时，在HX核处产生附加局部磁场平均为零。这就去掉了HA对HX偶合作用。这种技术称为自旋去偶(Spin—decoupling)。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第140页（4）核奥佛好塞效应（NuclearOverhauserEffect简称NOE）

在一个分子中，当两个氢核Ha和Hb在空间靠近时，即使二者之间没有偶合，但以vb照射时，将使比较多Hb核跃迁至高能级E2b，这些核经过驰豫过程能量转移使Ha核比较更多处于低能级E1a，其结果使得低能级Ha核吸收射频强度增加。在谱图上见Ha峰变高，这种称为NOE效应。在氢谱中，NOE最大用途是处理立体化学问题。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第141页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第142页5.重氢交换

采取重氢交换通常可使与O,N,S相连活泼氢交换后吸收峰消失。交换速度次序为OH＞NH＞SH。假如样品中含有这些基团，在做完谱图后，滴加几滴重水，振荡，然后重新作图，此时，这些活泼氢已被氘取代，对应谱峰消失。由此能够判断这些基团存在。重氢氧化钠NaOD能够把羰基α-氢交换，如：核磁共振专题知识基础知识专家讲座第143页10，氢谱解析核磁共振专题知识基础知识专家讲座第144页谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最终解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构核磁共振专题知识基础知识专家讲座第145页

一、谱图中化合物结构信息（1）峰数目：标志分子中磁不等性质子种类，多少种；（2）峰强度(面积)：每类质子数目(相对)，多少个；（3）峰位移()：每类质子所处化学环境，化合物中位置；（4）峰裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第146页二、谱图解析6个质子处于完全相同化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析核磁共振专题知识基础知识专家讲座第147页谱图解析（2）质子a与质子b所处化学环境不一样，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第148页谱图解析（3）裂分与位移核磁共振专题知识基础知识专家讲座第149页谱图解析（4）苯环上质子在低场出现。为何？为何1H比6H化学位移大？核磁共振专题知识基础知识专家讲座第150页对比核磁共振专题知识基础知识专家讲座第151页(1)对全未知有机化合物，应首先测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。(2)依据积分曲线表示各组峰面积积分比，并以孤立甲基或亚甲基为标准，计算各组峰所代表相对氢核数目。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第152页（3）由化学位移识别各组峰所代表氢核性质，如：芳氢、烯氢、饱和碳-氢等，对化学位移范围较宽－OH，－NH2和－SH基团信号，必要时可经过改变温度、添加重水等操作改变其化学位移来确定。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第153页(4)看峰形状，包含峰数目，J大小分析，以确定基团和基团之间相互关系。当分子含有对称性时，会使谱图出现峰组数降低。比如，当峰组相当氢原子数目为2(×2)，4(×2)，6（—CH3×2），9（—CH3×3）时，应考虑若干等价基团存在可能性。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第154页一级谱含有以下三个特点：a.峰数目可用n+1规律描述，但要注意相邻几个氢应是等价，即只有一个偶合常数。b.峰组内各峰相对强度可用二项式展开系数近似表示。c.从图上可直接读出δ和J，峰组中心位置为δ，相邻两峰之间距离为J。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第155页

二级谱含有较复杂分裂峰，解析时可采取大磁场强度仪器、双照射去偶、位移等辅助方法。（5）依据各峰组化学位移和偶合关系分析，推出若干结构单元，最终组合为几个可能结构式。（6）用经验公式或类比喻法查对全部δ，J值，证实判断正确，或由几个可能结构式中挑选最合理一个。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第156页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第157页三重及四重峰偶合常数相同核磁共振专题知识基础知识专家讲座第158页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第159页有两种同分异构体，分子式为C4H8O2，1HNMR谱以下，试推测它们结构。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第160页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第161页已知化合物分子式为C5H9BrO2，试依据1H谱推测其结构核磁共振专题知识基础知识专家讲座第162页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第163页含C,H,O未知物分子量为122，元素分析结果为含C78．6％，含H8．3％。试依据1H谱推测其分分子结构。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第164页C8H10O核磁共振专题知识基础知识专家讲座第165页

某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所表示，求其化学结构。

核磁共振专题知识基础知识专家讲座第166页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第167页

化合物分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所表示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。核磁共振专题知识基础知识专家讲座第168页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第169页例：一化合物分子式C9H12O，依据其1HNM谱(下列图)，试推测该化合物结构。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)核磁共振专题知识基础知识专家讲座第170页核磁共振专题知识基础知识专家讲座第171页某化合物其核磁