化学检验误差和数据处理

化学检验误差和数据处理第1页/共32页项目3.1.1真实值、平均值与中位值项目3.1.2准确度与误差项目3.1.3精密度与偏差项目3.1.4准确度与精密度的关系项目3.1.5误差产生的原因及其减免

第2页/共32页项目3.1.1真实值、平均值与中位值

1．真实值（T）

物质中各组分的实际含量称为真实值，它是客观存在的。一般说来，真实值是不可能准确知道的，但下列情况的真实值可以认为是知道的。

（1）理论真实值如某化合物的理论组成等。（2）相对真实值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真实值，这种真实值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等

第3页/共32页项目3.1.1真实值、平均值与中位值2．平均值（）

n次测量数据的算术平均值（）为（3-1）平均值虽然不是真实值，但比单次测量结果更接近真实值。因此在日常化学检验中，总是重复测定数次，然后求平均值。第4页/共32页3．中位数（）

一组测量数据按大小顺序排列，中间的一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简便直观地说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差的数据的影响。缺点是不能充分利用数据。第5页/共32页项目3.1.2准确度与误差

1．准确度是指测定值与真实值相符合的程度。误差是测定值与真实值之差。误差越小，化学检验结果的准确度越高；误差越大，化学检验结果的准确度也就越差。

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误差表示的方法有两种，即绝对误差和相对误差。绝对误差是测定值与真实值之差；绝对误差（E）=测定值（x）-真实值（T）（3-2）相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分率。相对误差（RE）=（3-3）第7页/共32页在两者测量值相差较大时，不能用绝对误差比较其测量结果准确度的高低，因为误差在测定结果中所占的比例未能反映出来。而相对误差可以比较各种情况下化学检验结果的准确度。因此，通常所谓的误差，一般指的是相对误差。在绝对误差相同的情况下，当被测定的量较大时，相对误差较小，测定的准确度就比较高。第8页/共32页因为测定值可能大于或小于真实值，所以绝对误差和相对误差都有正负之分。当测定值等于真实值时，绝对误差和相对误差都等于零。因为，实际中客观存在的真实值不可能精确地知道，所以，准确度和误差也就无法求得。但是，人们可以通过准确度高的测量，获得最接近真实值的近似值，即“相对真实值”。标准物质给出的标准值就是“相对真实值”，可直接作为参考标准用于校准测量仪器、评价测量方法。第9页/共32页项目3.1.3精密度与偏差精密度是指在同一条件下对同一量进行多次重复测定（即平行测定）时，各测定值彼此间相接近的程度。化学检验中的分析测试不可能进行无限次，一般是在同一条件下，平行测定几次，然后将几次测定值的算术平均值作为“真实值”。第10页/共32页精密度的大小用偏差表示，偏差越小测定结果的精密度越高。偏差的表示方法有多种。

1．绝对偏差和相对偏差绝对偏差是指单次测定值（x）与平均值（）之差。绝对偏差（d）=

相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。相对偏差=

第11页/共32页2．平均偏差平均偏差也分为绝对平均偏差和相对平均偏差。绝对平均偏差是单次测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和除以测定次数绝对平均偏差=（i=1，2，…，n）（3-6）。相对平均偏差是绝对平均偏差在平均值中所占的百分率

相对平均偏差=（3-7）

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3．标准偏差与相对标准偏差在一般的化学检验中，只做有限次测定。有限次测定的标准偏差用S表示相对标准偏差（RSD）是标准偏差在平均值中所占的百分率

第13页/共32页4．极差一般化学检验中平行测定次数不多，常采用极差（R）来说明偏差的范围。极差也称“全距”，可表示为

R=测定最大值-测定最小值（3-12）相对极差=（3-13）

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5．公差公差是生产部门对化学检验结果允许差的一种表示方法。如果化学检验结果的差值未超出允许公差范围，则化学检验结果是可靠的；如果化学检验结果的差值超出了允许公差范围，称为超差，则该项化学检验应该重做。公差是根据生产和科学技术的需要，同时考虑化学检验技术能达到的水平制定的。它根据不同的要求和可能，给出不同的标准。表3-1列出了工业分析的公差范围，可以作为拟定公差的一般原则。第15页/共32页表3-1被测组分公差范围被测组分含量/%

公差（相对误差）/%

被测组分含量/%

公差（相对误差）/%

80～9940～8020～4010～205～100.4～0.30.6～0.41.0～0.61.2～1.01.6～1.21～50.1～10.01～0.10.001～0.015.0～1.620～550～20100～50第16页/共32页项目3.1.4准确度与精密度的关系准确度和精密度是两个不同的概念，它们之间既有区别又有联系。例如，甲、乙、丙三人在同一条件下，同时测定同一试样中铁的含量，各测定四次，其测定结果如下表：第17页/共32页“”表示个别测定值，“|”表示平均值）

第18页/共32页项目3.1.5误差产生的原因及其减免

按照误差的来源不同，可将误差分为两大类，即系统误差和偶然误差。表3-2误差产生的原因及减免的方法

误差

误差产生的原因

减免误差的方法

系统误差

试剂误差仪器误差方法误差操作误差选用适宜的试剂空白实验校准仪器对照实验加强检验操作基本功训练偶然误差

测量时环境温度、湿度和气压等的微小波动和仪器性能的微小变化等

多做平行试验

第19页/共32页1．系统误差系统误差是指在一定条件下，由于某些固定的原因所引起的误差。它对测定结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或偏低；当重复测定时，它会重复出现，其大小也有一定规律，所以它影响测定结果的准确度，而不影响测定结果的精密度。

第20页/共32页系统误差产生的原因：试剂误差仪器误差方法误差操作误差第21页/共32页第22页/共32页第23页/共32页ChartDocuments1第24页/共32页系统误差造成原因试剂误差

仪器误差

方法误差

操作误差

由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的

由于所用仪器本身不够精确而造成的

由于化学检验方法本身不够完善或有缺陷而造成的

由于操作人员主观原因造成的

第25页/共32页系统误差避免方法试剂误差

仪器误差

方法误差

操作误差

减免方法有：选用适宜的试剂，做空白试验。对所用的仪器如天平砝码、滴定管、移液管、容量瓶等必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用

可用对照试验来校正

加强检验人员的基本功训练

第26页/共32页2．偶然误差偶然误差是由于偶然的因素所造成的误差，又称不可测误差。它的特点是对同一项测定其误差数值不恒定，有时大，有时小，有时正，有时负。因此无法测量，也不能校正，所以偶然误差又称不可测误差。第27页/共32页偶然误差直接影响化学检验结果的精密度。虽然造成偶然误差的原因是变化的，但它仍遵循一定的规律。在消除系统误差后，在同样条件下进行多次平行测定，可以发现偶然误差服从一般的统计规律：（1）绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等，呈对称性。（2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的几率非常小。第28页/共32页3．操作错误操作错误是由于化学检验人员的粗心、不遵守操作规程等引起的操作上的错误。如器皿洗涤不干净，加错试剂，砝码看错，滴定管刻度读错，溶液的溅失，以及记录和计算错误等等。这些都是不应有过失，会使检验结果严重的不精密也不准确。图3-1中乙的结果就可能存在操作错误。如果发现操作错误，就应