化学反应动力学修订

化学反应动力学修订第1页/共81页2概述化学反应动力学内容微观动力学（本征动力学）---物理化学研究内容研究影响化学反应速率的各种因素，将影响程度归纳为等效的数学模型方程，有效的掌握化学反应规律---实现反应过程的优化本章内容均相反应化学反应动力学表达式非均相化学反应动力学表达式基础章节

第2页/共81页32.1化学反应速率的工程表示化学反应速率

反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量表达式第3页/共81页4定义补充说明反应速率：针对某一物质而言

反应物、产物反应区：反应场所的大小

反应体积、反应面积符号问题

反应物：负号，消失速率产物：正号，生成速率按照不同物质计算的反应速率在数值上是不同的第4页/共81页5反应物反应速率数学表达式对于多组分系统各组份的变化量关系各组份反应速率关系恒容过程第5页/共81页6反应速率单位表示：均相反应

kmol/(m3h)非均相反应--气固催化反应催化剂堆密度AP催化剂的比表面积第6页/共81页7非均相反应—气液催化反应选液相体积：rL为kmol/(m3h)选反应器体积：rV为kmol/(m3h)液相体积VL与气液混合物体积V之间关系：ε气含率第7页/共81页8宏观反应速率与微观/本征反应速率宏观反应速率---R

物理过程是宏观动力学

--包含物理过程的反应速率本征反应速率---r

化学反应微观动力学/本征动力学

--没有物理过程的反应速率第8页/共81页9不同操作方式下的反应速率方程间歇反应系统：等容间歇反应过程：连续反应系统：dtdnVrii1±=dtdFVrii1±=第9页/共81页102.2均相反应动力学均相概念均相与预混合均相反应动力学表达式动力学表达式中的温度效应与活化能动力学表达式中的浓度效应与反应级数复杂反应的反应速率表达式基本概念内容，要求掌握第10页/共81页11均相反应参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相气相均相反应：若反应在均一的气相中进行如烃类的热裂解反应液相均相反应：若反应在均一的液相中进行如酸碱中和反应基本特点：反应系统达到了分子尺度的均匀混合排除了反应物和反应产物的扩散传递问题实现的可能性两种或两种以上的反应物之间互溶反应的两种或两种以上的反应物可溶于某一种反应介质中第11页/共81页122.2.1均相与预混合均相反应

反应在同一相中进行，参与反应的所有物质达到分子尺度的均匀预混合

为使物料在进行反应之前达到分子尺度的均匀而采取的措施实现预混合的手段：机械搅拌、射流等预混合的目的：达到分子尺度的均匀预混合与均相反应之间的关系：

反应速率缓慢，预混合时间短暂---均相反应反应速率较快，预混合时间过长---非均相反应如何达到？第12页/共81页13满足均相反应的条件反应系统可以成为均相预混合过程的时间远小于反应时间在满足均相条件下测得的反应动力学为本征动力学排除物理过程第13页/共81页142.2.2反应动力学表达式影响化学反应的主要影响因素

温度、浓度反应动力学表达式反应动力学表达式第14页/共81页15大量实验测定结果表明，多数情况下浓度和温度可以进行变量分离变量分离的作用温度效应浓度效应给动力学数据的测定和整理带来方便温度和浓度是两个独立变量第15页/共81页16多组分反应若A为着眼组分/关键组分，其它量与A之间的关系例2-3第16页/共81页17设两个独立液相反应若反应初始浓度为。其中A为关键组分，转化率为xA，目的产物P的收率为，假定反应过程中物料密度变化可忽略不计，求反应组分B和产物P、S的浓度。第17页/共81页18温度效应—反应速率常数kk与T关系—阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式适合多数反应2.2.3反应速率的温度效应和反应活化能第18页/共81页19k—重要的动力学参数意义：各反应物c＝1时的反应速率单位：反应速率的单位、浓度单位及压力单位已知，则由推导出k的单位k0--频率因子，与T无关R--气体普适常数：

R=8.314J/molK=1.987cal/molKT--t+273.15，温度升高，反应速率常数增大E--反应活化能；重要的动力学参数，通过实验测定。第19页/共81页20E的测定方法Arrhenius公式求对数在lnk-1/T图上为一条直线直线截距＝lnk0lnklnk0第20页/共81页21只有被激发的反应物分子—活化分子的碰撞才能进行反应反应物分子被“激发”为活化分子所需的能量---活化能E的意义化学反应进行难易程度的标志活化能E和反应热ΔH是两个不同的概念没有必然的大小关系第21页/共81页22E的动力学意义在一定浓度的条件下，反应速率对T求导：以Arrhenius公式中反应速率常数k对温度T进行求导：Arrhenius参数E和T的大小决定了r对T的相对变化率大小第22页/共81页23E的动力学意义E是反应速率对温度敏感程度的一种度量E增大，表明r对T变化愈敏感T的变化会使r发生较大的变化横向：同一T下，E，

，r对T变化敏感纵向：同一E下，T，

，r对T变化敏感第23页/共81页242.2.3小结活化能不同于反应的热效应，只表示使反应分子达到活化态所需的能量；活化能的动力学意义是反应速率对温度的敏感程度；活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快；对同一反应，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。这表明了在反应动力学测定时，实验精度与温度水平有关。第24页/共81页25反应速率浓度效应的三种形式：幂函数型

适用于均相、非理想吸附的气固催化反应双曲线型适用于理想吸附的气固催化反应级数型适用于反应特征了解甚少时采用的数值回归模型2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数第25页/共81页26均相不可逆反应幂函数型动力学方程式反应级数的确定

通过实验测定，可以是整数也可以是非整数例第26页/共81页27基元反应—按化学计量式进行的反应特点：反应级数＝反应分子数＝计量系数动力学方程式可根据反应式直接写出非基元反应—由几个基元反应综合而成特点：反应级数≠反应分子数动力学方程式由试验测定关于反应级数的几个概念第27页/共81页28如何理解基元反应与非基元反应动力学表达式的区别？单分子分解反应分解为基元反应

B的生成速率第28页/共81页29A浓度较高:(2-31)很快达到平衡，则(2-32)为控制步骤

(2-32)为控制步骤时，反应总速率级数为1级第29页/共81页30A浓度很低，A的碰撞几率大大减少，则活化态的净速率为0(2-31)为控制步骤时，反应总速率级数为1级

非基本元反应不能根据化学反应式直接写出动力学方程第30页/共81页31反应级数的工程意义r对反应物A的浓度求导反应级数是反应速率对反应物A浓度的相对变化率的大小第31页/共81页32如何理解变化率的概念？表2-3不同转化率时反应速率的递变趋势反应物浓度下降，一级反应速率，二级反应速率

二级反应，x=0.99时的反应速率与初速率相差10000倍反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反映了反应速率对浓度变化的敏感程度级数越高，则浓度变化对反应速率的影响愈大第32页/共81页33反应级数不同于反应的分子数前者是指动力学意义上的级数后者是计量化学意义上的级数反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反应级数的高低反映了反应速率对浓度变化的敏感程度级数越高，浓度变化对反应速率的影响越大反应级数小结第33页/共81页342.2.5复杂反应的反应速率表达式可逆反应均相自催化反应平行反应串连反应复杂反应体系第34页/共81页35可逆反应正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应正反应速率逆反应速率反应组分A的净反应速率第35页/共81页36均相自催化反应反应物本身具有催化作用，能加速反应进行的过程---发酵过程反应物A的消失速率反应系统中只有A和P，则总物质量维持不变，存在动力学方程式第36页/共81页37平行反应同时独立进行两个或两个以上的反应P生成速率S生成速率反应物A的消失速率不可逆反应第37页/共81页38串联反应反应产物进一步生成其他产物的反应—卤化、水解反应物A的消失速率产物P的生成速率产物S的生成速率第38页/共81页39平行串联反应A：平行反应；P：串联反应反应物A的消失速率：反应物B的消失速率：产物P的生成速率：产物S的生成速率：第39页/共81页40复杂反应ACBk1k2k3k4k5k6对应的反应级数为n1,n2,n3,n4,n5,n6反应物A的消失速率：反应物B的消失速率：反应物C的消失速率：第40页/共81页41更为复杂的反应--石油馏分催化裂化反应虚线表示反应不重要复杂的平行串联反应复杂的平行串联反应复杂的平行串联反应第41页/共81页42更为复杂的反应第42页/共81页432.3气固相催化反应本征动力学一些基本概念气固相催化反应物理化学过程气固相催化反应的基本特征气固相催化剂反应本征动力学第43页/共81页44催化剂形状第44页/共81页45催化剂在流程中的位置加氢裂化反应装置第45页/共81页46工业催化剂的要求

适宜的活性

高的选择性长寿命+保持反应床层的热平衡选择性高不但可以降低原料的单耗，而且可以简化反应产物的后处理，节约生产费用具有优良的稳定性和良好的再生重复性催化剂的组成结构操作条件第46页/共81页472.3.1气固相催化反应基本特征不能改变化学平衡和平衡常数

催化剂的存在可改变化学反应的速度

H2+O2

¾¾®¾°C200H2O

¾¾¾®¾°CCu200/H2O第47页/共81页48催化剂对不同的反应具有选择性对于复杂的反应，催化剂不但能改变反应速率，而且可以改变不同产物的选择性（定向）作用对于不同的反应，催化剂的活性是不同的。选择性由催化剂的功能所决定，但也部分地决定于热力学平衡。对热力学上不太有利的反应，更应选择性能优良的催化剂有时选择性比活性更重要

AB(产物)C

原料比较昂贵时，往往更注重于提高选择性思考：热力学上不可行的反应，采用催化剂可以进行吗？第48页/共81页492.3.2气固催化反应过程的主要步骤在多孔催化剂上气-固催化反应的步骤物理过程：

反应物和产物的内扩散、外扩散化学过程：

反应物的化学吸附表面反应及产物的脱附质量和热量传递过程化学键变化和化学反应影响反应场所的温度与浓度第49页/共81页50宏观动力学第50页/共81页51多相催化中的物理过程外扩散

反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流体相的过程影响因素

流体的线速度阻力

外扩散的阻力来自于流体相与催化剂表面的静止层第51页/共81页52多相催化中的物理过程内扩散

反应物分子从颗粒外表面扩散进入颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程影响因素

催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细阻力

孔隙粗细，孔道长短和弯曲度第52页/共81页53物理过程如何对反应产生影响？内、外扩散会造成催化剂内外表面的反应物浓度梯度和温度梯度内、外扩散会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异如何避免？

在催化剂制备和操作条件的选择时应尽量消除扩散过程的影响第53页/共81页54多相催化的化学过程过程包括：

反应物化学吸附生成活性中间物种；活性中间物种进行化学反应生成产物；吸附的产物通过脱附得到产物。关键过程：

活性中间物种的形成建立良好的催化循环本征动力学第54页/共81页55气固相催化反应本征与宏观动力学本征动力学宏观动力学第55页/共81页562.3.3化学吸附的速率与平衡本征动力学讨论的范围反应物化学吸附生成活性中间物种

---化学吸附活性中间物种进行化学反应生成产物

---化学反应吸附的产物通过脱附得到产物

---化学脱附与物理吸附有什么区别？第56页/共81页57化学吸附与物理吸附的区别第57页/共81页58化学吸附与物理吸附的主要区别物理吸附化学吸附低温下显著高温下显著反应热、活化能小反应热、活化能大可单分子层、多分子层吸附单分子层吸附无选择性有选择性第58页/共81页59化学吸附的种类与模型化学吸附的种类活化化学吸附活化化学吸附速率随温度的变化服从Arrhenius方程非活化化学吸附活化能接近于零，吸附速率极快通常的化学吸附最初是非活化的，吸附进行的极快，而后速率变慢，转变为活化吸附化学吸附模型理想吸附模型真实吸附模型自学第59页/共81页60理想吸附模型---Langmuir吸附模型理想吸附模型假设—基本要点催化剂具有均匀的表面（理想表面）-------催化剂表面各处的吸附能力一样，能量均匀表面吸附分子间没有相互影响单分子层吸附吸附分子与脱附分子间达到平衡具有相同的吸附机理，吸附络合物相同气体分子在催化剂上吸附速率与单位时间内有效碰撞到的催化剂自由表面上的气体分子数目成正比。气体的吸附速率与气体分压成正比，同自由表面成正比。第60页/共81页61Langmuir吸附数学描述

吸附速率解吸速率净吸附速率吸附平衡时Langmuir吸附等温式

吸附平衡常数表示固体表面的吸附能力的强弱已吸附分子覆盖的表面占有的分率表面覆盖率第61页/共81页62

的讨论KA为吸附平衡常数KA表征吸附强弱的参数KA越大？表明吸附性越强吸附组分的分压越高，覆盖率越大第62页/共81页63解离吸附数学描述

吸附速率解吸速率净吸附速率吸附平衡时第63页/共81页64多组分吸附数学描述A物质吸附速率解吸速率B物质吸附速率解吸速率净吸附速率净吸附速率第64页/共81页65A物质B物质吸附平衡时第65页/共81页66多组分吸附数学描述步骤每种物质描述吸附/脱附速率每种物质的总吸附速率为0达到吸附平衡求解各值第66页/共81页67多组分吸附数学描述若若多个组分可同时被同一表面活性点吸附则分子i的覆盖率自由表面第67页/共81页68真实吸附模型不满足理想吸附条件的吸附TëMKNH和Freundlish为代表的不均匀表面吸附理论基本理