氧化还原反应和电位

/第五章氧化还原反应和电位氧化还原反应是自然界存在的一大类非常重要的化学反应，它们对于地球和生命体的产生、进化以及繁衍生息都有着极为特殊的意义。它在生命过程中扮演着十分重要的角色,如:光合作用、呼吸过程、能量转换、新陈代谢、神经传导等等。又如人体动脉血液中的血红蛋白(Ｈｂ）同氧结合形成氧合血红蛋白(ＨbＯ2），通过血液循环氧被输送到体内各部分,以氧合肌红蛋白（MbO2）的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。生命过程中能量的获取和多种疾病的发生也属于氧化还原反应。心电、脑电、肌电等生物电现象,都与氧化还原反应中电子转移所产生的电池电动势有关。本章首先介绍氧化还原反应的一般特征；然后重点讨论电极电位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的影响,并简单介绍与此相关的pH计和生物传感器。第一节氧化还原反应一、氧化值为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化值（oxidａｔiｏｎnumber）的概念，氧化值又称为氧化数.1970年纯粹和应用化学国际联合会（IｎterｎatｉｏnａlUｎionｏｆＰureandＡｐpｌｉedＣhemｉｓｔry,缩写为IUPAC）对其给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得.在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧化数。例如:在NａCl中Nａ的氧化数为+1，Cl的氧化数为−1.ﻫ对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，在HＣｌ中，Cl原子的形式电荷为−1，H原子的形式电荷为＋1。为了便于确定元素原子的氧化数，根据元素氧化值的定义，有如下几条求算元素氧化值的规则：1．在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零.2.单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数;多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。３.氢在化合物中的氧化值一般为+１，但在金属氢化物中,如ＮaＨ、CaＨ2中，H的氧化值为−1。氧在化合物中的氧化值一般为−2，但在过氧化物中,如Ｈ２O２、Na２O2中，Ｏ的氧化值为−１；超氧化物中，如KＯ２中，Ｏ的氧化值为−1/２；在氟氧化物中，如OF2中，O的氧化数为+2.F在化合物中的氧化值均为−１.例如(1）H2O中H的氧化数为+1,O的氧化数为−2.

（2）H2O2中H的氧化数为+1,O的氧化数为−1。

（３)H２中H的氧化数为0。ﻫ（４）HCl中Cl的氧化数为−１.ﻫ(５）KCl中K的氧化数为+1。ﻫ（6）ＫMnO4中Mn的氧化数为+７.ﻫ(7）SＯ４2−中S的氧化数为+６.

（8）CｌO３−中Cl的氧化数为＋5.

（9）NＨ４＋中N的氧化数为−３.

（1０）Ｆe３O4中Fｅ的氧化数为+８/3，等等.由上例可见元素的氧化值可以是整数也可以是分数(或小数)。二、氧化还原反应(一)、氧化还原反应(oxidａtioｎ－ｒeduｃtionｒeaction)元素氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素氧化数升高（即失去电子)的过程称为氧化，含氧化数升高元素的物质叫还原剂，还原剂发生氧化反应；元素氧化数降低（即得到电子）的过程称为还原，含氧化数降低元素的物质叫氧化剂,氧化剂发生还原反应。同一反应中氧化数升高和降低的元素出自同一物质的反应叫自身氧化还原反应;自身氧化还原反应中氧化数升高和降低的是同一元素的反应叫歧化反应。例如,锌和盐酸发生的反应:Zｎ+2ＨClＺｎＣl２＋H2是氧化还原反应。其中,Zn失去了两个电子生成了Zn2+,锌的氧化值从０升到了+2,Zn被氧化，为还原剂；ＨCl中的氢离子得到两个电子生成了H2，氢的氧化值从+1降到了０，HＣｌ中的氢离子被还原,HＣｌ为氧化剂.注意：氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移,从而导致元素的氧化值发生变化;氧化还原反应中的电子转移,既可以表示某一原子得到或失去电子,也可以表示某一原子电子的偏离或偏向.(二）、半反应和氧化还原电对在氧化还原反应中，包含氧化和还原两个过程.例如,Fe+Cu2+Cu+Fe2＋所以一个氧化还原反应可以分解为氧化和还原两个半反应。每个半反应中都包含同一元素的两种不同氧化态,同一元素的两种不同氧化态构成氧化还原电对,一般把氧化数高的称为氧化态（oｘｉdaｔionstate，Oｘ）,而把氧化数低的称为还原态（ｒeductionstatｅ，Ｒed)。氧化还原电对的表示方法为:氧化态/还原态（Ox/Rｅd）。如Ｃｕ2+/Cu、Fｅ2+／Ｆe。上述反应中Fe失去电子,生成Fe2+，发生氧化反应，其氧化半反应为：Ｆe−2ｅ−Fe2+Cu2+得到电子,生成Ｃu,发生还原反应，其还原半反应为:Cu2++2ｅ−Cu氧化还原半反应的通式为：氧化态＋ne−还原态或Ox+ne−Red式中：ｎ为半反应中电子转移的数目,氧化态应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原剂及其相关介质。如半反应Cｒ2O７2−+14H++6e−2Cr3++7H２Ｏ式中电子转移数为6，氧化态为Cr2O72−和Ｈ+，还原态为Cr３+(Ｈ２O是溶剂不包括在内)。氧化半反应和还原半反应不能单独存在,必须同时并存，在反应过程中得失电子的数目必须相等，因此在配平的氧化还原反应方程中得失电子的数目必须相等。三、氧化─还原方程式的配平(一)、氧化数法(Theoxｉdationnｕmbeｒmeｔhod）1．基本依据：在配平的氧化还原反应方程式中,氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。２．步骤：以Ｐ４＋HClO3HＣl+H3PO4为例（1）正确书写反应物和生成物的分子式或离子式;(２）找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂，分子中所有原子的氧化数总降低值，4P：４（+5０）=+20,Cl:1(+５）=６；(3)根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数（60)，进而求氧化剂、还原剂分子前面的系数（10,3），即

3P4+１0HClO３12Ｈ3PO４+１0HCl；（４)用质量守衡定律来检查在反应中各元素原子的数目,以达到方程式两边所有原子相等。上式中右边比左边多３6个Ｈ原子和1８个O原子，所以左边要添加18个H2O分子。3P4+１0HClＯ3+18Ｈ2O12H3PO4＋10HＣl(二)、离子−电子法1．配平原则：（1）反应中电子得失数相等(即电荷平衡);(2)反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）。2．配平步骤:（1）将离子反应拆分为氧化和还原两个半反应；(2)配平两个半反应(电荷平衡、原子个数平衡）;(３)根据得、失电子数相等的原则,分别将两个半反应式乘以适当的系数后相加并整理；（4)检查核对。以Ｈ＋+NO3−+Cu2OCu2＋＋NＯ+Ｈ２O为例a．先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表示）；b．将反应式分成两个半反应:一个是氧化，另一个是还原；氧化半反应:Cu2ＯCu2＋还原半反应:NO3−NOｃ．加一定数目的电子和介质，使半反应两边的原子数和电荷数相等;Cu２Ｏ+２Ｈ+2ｅ−２Cu２+＋H2Oﻩ①NO３−+４Ｈ++3e−NO+2Ｈ2Oﻩ② d．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数,合并成一个配平的离子方程式:①×3+②×2得：３Cu２O+２NO3−+14Ｈ+6Cｕ2++2ＮO+７H２Ｏ[例５-1］配平MｎO4−分别在强酸性、强碱性介质中与SO32−反应的方程式。解：酸性介质中：MnO４−+8H+＋5ｅ−Mn2＋+４H2ＯSO32−+Ｈ2O−２e−SＯ4２−+2H＋2ＭnO4−＋5SO32−+6H+2Mn2++5SO4２−+3H2Ｏ碱性介质中：MnＯ4−+ｅ−ＭnO4２−SＯ32−+2ＯH−−2ｅ−SO42−+H2Ｏ２ＭnＯ4−+SＯ32−+2ＯH−2MnO4−+SO32−+H2Ｏ3.离子−电子法配平的关键：（1）每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等；(２）原子数相等；(3）正确添加介质。氧化值法不仅适用于在水溶液中进行的反应，而且适用于在非水溶液和高温下进行的反应；离子−电子法仅适用于在水溶液中进行的反应。第二节原电池和电极电位一、原电池图5−1图5−1原电池结构示意图将锌片置于CuSO４溶液中，一段时间后可以观察到：CuSO４溶液的蓝色渐渐变浅,而锌片上会沉积出一层红棕色的铜。这是一个自发进行的氧化还原反应:Zn+CuSO４Cu+ZnSO４反应中Ｚn失去电子生成Ｚn2＋,发生氧化反应；Ｃu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zｎ和Cu２+之间发生了电子转移.由于Zn与CuSO4溶液直接接触，反应在锌片和ＣuＳO4溶液的界面上进行，电子直接由Ｚn传递给Cu2+，因此无法形成电流。如将Zn片插入盛ZnSO４溶液的烧杯中,Ｃu片插入盛CuSO4溶液的另一烧杯中，用导线把两金属片连接起来，两烧杯的溶液用盐桥沟通(如图５−１)，可观察到:Zn片逐渐溶解，Cｕ片上有金属Ｃｕ析出,检流计指针发生偏转,说明导线上有电流通过。这种将化学能转化成电能的装置称为原电池（ｐriｍaｒycelｌ），简称电池。原电池由两个半电池（或两个电极)组成,每一半电池由一种元素的不同氧化态即氧化还原电对组成,高价态可作氧化剂，低价态可作还原剂。如上述铜锌电池，Cu、CｕＳO４组成铜半电池,Ｚｎ、ＺｎSＯ4组成锌半电池。按氧化还原反应中半反应的方式进行拆分,使其在两个不同的容器中进行。还原半反应Cu2++２e−Cu氧化半反应Zn–2e−Zn2+根据图５−１检流计指针的偏转方向可判断电子是从Zn片流向Cu片（与电流方向相反）。在原电池中,电子输出处,称为负极;电子输入处，称为正极。由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应（cellreaｃｔion）。反应如下：正极反应Ｃｕ２＋＋2e−Cu负极反应Zn–2e−Zn2＋电池反应Zn+Ｃu2+Ｃu＋Zn2+电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应.形成原电池的条件：ﻫ1、只有自发的氧化还原反应才能设计成原电池.ﻫ2、要使氧化反应和还原反应分别进行。

3、使原电池装置构成通路.盐桥构成原电池中的电池通路的原理是：当Zｎ失去电子成为Ｚn2+进入溶液中,使ZnSO4溶液中Zn2+过多,带正电荷;Cu２＋获得电子沉积为Cu,溶液中Cu2＋减少，SＯ42−过多，溶液带负电荷.当反应进行一段时间后,将阻止放电作用的继续进行。盐桥的存在,使其中Cl−向ZｎSO4溶液迁移，K+向CｕSO4溶液迁移,分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行.取出盐桥,检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。盐桥是装有饱和ＫCl琼脂溶胶的U形管,溶液不致流出来,但离子则可以在其中自由移动。ﻫ(二）、电极类型和电池组成式对电极组成的表示法统一规定为:电极极板与电极其余部分的界面用一根竖线“∣"分开；同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“，”分开；当气体或液体不能直接和普通导线相连时,应以不活泼的惰性导体,如铂或碳作电极极板起导电作用；纯气体、液体和固体，紧靠电极极板;电极中各物质的物理状态包括气态（g）、液态(ｌ)、固态（s）应标注出来，若为溶液需指出其浓度,当浓度为1mol·Ｌ−1时可不标注。将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池的装置可用简易的化学式和符号来表示。如:Zｎ−Cｕ原电池的电池组成式为(−）Zn∣Zn2+（c１)‖Ｃu2+(ｃ2）∣Cu（+）又如：MnO4−+8H＋+5Fe２+Mｎ２++5Fe３++4H2O原电池，其原电池的电池组成式为:（−)Pt∣Fe２+（c1），Fｅ3+(ｃ2）‖MｎＯ４−（c3)，H+(ｃ４)，Mn2+(ｃ5)∣Pt（＋）；Pｔ为辅助电极。（三）、几种常用的电极类型１．金属−金属离子电极将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如Fe2+/Fe电极。电极组成式Ｆe∣Fe2+(c)电极反应Fe２+(ａq)+2e−Fe（s）2.气体−离子电极将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极.如：氢气电极电极组成式Pt∣Ｈ2（p)∣H＋（c）电极反应H2（ｇ)−2e−2Ｈ+（aｑ)3。金属−金属难溶盐−阴离子电极将金属表面覆盖有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如:甘汞电极。电极组成式Pt∣Hg,Ｈg2Cｌ2(s）∣Cl−(c）电极反应Hg2Cl2+２e−2Hg+2Ｃl−4.氧化还原电极将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe２+、Fe3+的溶液，就构成了Fe3+/Ｆe2+电极。正极反应MｎO４−（ａq）+8H+（ａq)+5eMn２+(aq）＋４H2O电池反应MnO４−(aq）＋５Fe2+（aq)+８H+（aq）5Fe3+（ａq）+Mｎ2+（aq）+4H2电极组成式Ｐｔ∣Fe2+(c1),Fe3+(ｃ２）电极反应Ｆe3+（aｑ)+e−Fe2＋（ａq）[例５—2]把下列反应设计成电池，写出正、负极的反应、电池反应和电池组成式。

（1）Cｕ2+(aq)+Ｈ2(g)Cu（s)+2H＋(aｑ)

（２)ＭnO4−（aq）＋5Ｆe２+(aｑ)＋８H+(aq)5Fe3+(ａq）+Ｍn2+(ａq）+4Ｈ2O(ｌ)ﻫ解：(1）负极反应H2(ｇ)−2e2Ｈ+（ａq)ﻫ正极反应Cu2+（aq)＋2eCu（s）

电池反应Cu2＋（ａq）+H２(g)Cｕ（s)+2H+（aｑ)ﻫ电池组成式（−)Pｔ∣H2(p）∣Ｈ+（c1）‖Cu2+（c２)∣Cｕ（＋）ﻫ（２）负极反应Fｅ2+（ａq）−ｅFｅ３+（aq)正极反应MnO4−（aq)+8H＋（aq)＋５eＭn2+（aq)＋4H2Ｏ电池反应ＭnＯ4−（aq）+５Fe2+(aｑ）+8H＋（ａq）5Fe３＋（ａq)+Mn2+（aq）+4H２电池组成式(−）Pt∣Ｆe2+(c1）,Fe3+（c２)‖MnＯ4−（ｃ３),Mn2+（ｃ4)，H＋(c５)∣Pt(＋)图5−2双电层示意图图5−2双电层示意图原电池能够产生电流的事实,表明在原电池的两极之间有电势差存在，这说明两电极的电位(势能）是不同的,存在电位差。关于电极电位是如何产生的,德国化学家NｅrnｓtＨ。W。提出的双电层理论给予了很好的解释。把任何一种金属片（M)插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中.金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用,阻碍金属的继续溶解。当v溶解=v沉淀时，达到一种动态平衡,这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。图5−2图５−2在静电作用下，电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引,趋向于排列在紧靠电极表面附近;另一方面,由于离子的热运动使这种集中于电极表面附近的离子又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热运动扩散平衡时，在电极与溶液界面处就形成了一个双电层。虽然双电层的厚度很小(约为1０−1０米的数量级)，但其间却形成了电位差。这样，在正负电层之间,即金属及其盐溶液之间就产生了电势差，称为该金属的电极电位(elecｔroｄepoｔenｔｉal)。它的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度）有关。三、标准电极电位电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要来看,只要知道其相对值即可。为了测定电极电势的相对值,可以选定一个标准。按照国际理论与应用化学联合会的建议，采用标准氢电极(sｔandａrdhｙdｒogeｎeｌｅctrｏｄe，缩写为SHE）作为标准电极，并人为规定其电极电势为0．0００0伏。将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势,就可求出待测电极电位的相对值。（一）、标准氢电极图5-3标准氢电极标准氢电极(图5−3)是将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度为1mol·L−1（严格讲应为活度）的硫酸溶液中，在２９8Ｋ时不断通入纯氢气,保持氢气的压力为100ｋＰa，使铂黑所吸附氢气至饱和。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡：ﻫ2Ｈ+(aq）+2e−H２（g)图5-3标准氢电极（二)、标准电极电位根据IＵＰＡC的建议，定义任何电极的相对平衡电位（标准电极电位）为以下电池的平衡电动势：Pt∣H2(100kPa)∣H+（a=1)‖Mn+（a=１)∣M（5.1）标准氢电极待测电极图5−4电极电位测定图并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标准氢电极的电极电位为负号.测定方法如图5−4所示.在标准氢电极待测电极图5−4电极电位测定图电极的标准态：对于溶液，各电极反应物浓度为1mol·Ｌ−1（严格地是活度为1）;若有气体参加反应，则气体分压为１00ｋPa;反应温度未指定，IUPAC推荐参考温度为298．１5Ｋ。式(5.１)的电池平衡电动势（通常也称为电池电动势）是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的可逆过程的条件下测定的。因此电池电动势E是指电池正负极之间的平衡电位差.它表示为Ｅ＝φ+−φ−（5.２）上式中+和−分别表示处于平衡态的正极和负极的电位。若构成原电池的两电极均在标准态下，测得的电池电动势就为标准电动势，用符号表示为Eθ=φθ+−φθ−（5.3)因为式(5.１）中SHE的标准电极电位已规定为0。0000V，根据测得的电池电动势即可求出待测电极的标准电极电位。例如，标准氢电极与标准铜电极组成的原电池,根据电流方向，得知铜电极为正极,氢电极为负极,测得的电池电动势＝0．34１9Ｖ，则φθ（Cｕ2+／Ｃｕ)为0．３419V。其测定结论分析如下：（–）Pt∣H2（100kＰａ)∣H+(a=１)‖Cu2+（a＝1)∣Cu（+)则Eθ=φθ+−φθ−=φθ（Cu2+／Cｕ）−φθ（Ｈ+／H2）φθ（Ｃｕ2+/Cu）=Ｅθ−φθ（H＋/H２)＝０。3419V−0=0.3419V(三)、标准电极电位表将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式汇集在一起就构成标准电极电位表。部分常见氧化还原电对的标准电极电位见表５−1。标准电极电位表是电化学中非常重要的数据表，下面对其使用作几点说明:1.标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位,应在满足标准态的条件下使用。对于非标准状态，非水溶液体系，都不能使用标准电极电位值比较物质的氧化还原能力。2．因为电池半反应通常是用Ox+ne−Red表示的,所以电极电位又可称为还原电位。3。电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向，它是一个强度性质,大小与反应方程式的书写方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。例如:Zn2++2e−Zｎφθ(Zn2+/Zｎ）=−0。761８VZn−2e−Ｚn2＋φθ(Zn２＋/Zn)=−０.761８Ｖ2Zn2++2e−2Ｚnφθ（Zn2+/Zｎ）=−0.７61８Ｖ4．该表为298．15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度变化并不大，其它温度下的电极电位也可参照使用此表。表5−1一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位（29８．15K）半反应φθ／V氧化剂的氧化能力增强Li+＋e−ＬiNa++e−NａZn2++2ｅ−ZnAgＣl+e−Ag＋Cｌ−Cu2++2e−CuI2+2ｅ−2I−O２+2H++2e−H2O2Fe3+＋ｅ−Ｆe2+Ａｇ++e−AgＢｒ２(l）+2ｅ−２Bｒ−Cr２O72−+１4Ｈ+＋6e−2Cr3++7H2OCl2+2e−2Cl−ＭnO4−+8Ｈ+＋５e−Mn2＋＋4H2OF２+2e−2F−−3。0４０1−２．7１−0。761８0.２2230.34190。53550.6950．７7１0.79９６１.06６1．２321．３5831。5072。866还原剂的还原能力增强(四）、标准电极电位表的应用1.比较氧化剂和还原剂的相对强弱:φθ越高,电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；φθ越低,电对中还原态的还原能力越强,氧化态的氧化能力越弱。在表5−１中，最强的氧化剂是Ｆ2,最强的还原剂是Li。较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱,较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱.如MnO４−/Mn2+和Ｃr2O７2−/Ｃｒ3＋相比，MnＯ4−的氧化能力较Cｒ２O72−强,而Mｎ2+的还原能力较Cｒ3+弱.[例５-3]试用电极电势解释以下现象：铁能使Cｕ2+离子还原,铜能使Fｅ3+离子还原；解：查表φθ（Fe2+/Fe)＝−０.447Ｖ，φθ（Fe3＋／Fe２+)=0．７7１V，φθ（Cu2+／Cｕ）＝0.３42V因为φθ（Cu2＋/Cu）=0。342V＞φθ（Fｅ２+/Fe)=−0。４47Ｖ得到Fe+Ｃｕ2+=Cu＋Ｆe2+而φθ（Fe3+/Fe2+）=0。7７1V＞φθ(Cu２+/Cｕ）=0.３42V得到2Ｆe3＋＋Ｃｕ=2Fe2+＋Cｕ2+所以，铁能使Cu2+离子还原,铜能使Fe３＋离子还原。2．较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用,向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。如Zn＋Cu２+Cu+Zｎ２+由于φθ(Cu２+/Cｕ)为0．3419V较高，φθ（Ｚn２+/Zｎ)为−０.７６18V较低，所以较强的氧化剂Cｕ２+与较强的还原剂Zn发生能自发反应,变成较弱的还原剂Ｃｕ与较弱的氧化剂Zn2+。3。判断氧化还原反应进行的方向：在标准状态下，电池电动势Eθ〉0（即φθ＋>φθ−）,则反应按给定的方向正向进行;若Eθ＜0（即φθ＋<φθ−)，反应按给定的方向逆向进行。［例5—４］在标准状态下，判断反应：Zｎ+Fe2+Zn2+＋Fe能否自左向右自发进行？解:查φθ得,φθ(Zｎ2+/Zn）=−0。762v，φθ(Fe2+/Fe）=−０.447v比较两电对的φθ值,φθ(Fe2＋/Ｆe）>φθ（Zn2+/Zn），可知Ｆｅ2+是较强的氧化剂，Zn是较强的还原剂，电池电动势Eθ＞0，因此上述反应能够自左向右进行。4。选择适当的氧化剂、还原剂。［例5—5］在含有等浓度Ｃl−、Bｒ−、I−三种离子的溶液中，欲使I−氧化为I２，而不使Bｒ−和Cl−被氧化，问选KＭnO4与Fe2(SO４)3中哪个最为适宜?查标准电极电势得：φθ（Ｉ2/Ｉ−）＝＋0．5345ｖ，φθ（Br2/Bｒ−）=+１。0６5v,φθ（Cl2/Ｃl−）＝＋1.36v,φθ（Fe３+/Fe２+）=+0.７71ｖ,φθ（MnO４−/Ｍｎ2+）＝+1。51v解:因为φθ(Fe３+／Ｆe2+）〉φθ（I2/I−）φθ（Ｆｅ３＋/Fe2+）<φθ(Br２／Br−）φθ（Fe3+/Fe2+)〈φθ（Ｃｌ2/Cl−)所以Ｆe2(SO４）3只能氧化I−，而不能氧化Br−和Cｌ−,故可选用Fe2（SO4)３作氧化剂。而φθ（MnＯ4−/Ｍn2+)>φθ（Cl2/Cl−）>φθ（Ｂｒ2/Br−）〉φθ（I２/I−），即ＫMnO４可氧化Cl−和Br−及I−,因此不能选用ＫMnO4作氧化剂。５。判断溶液中离子的共存性。［例５—6]在水溶液中MnO４-与Mn2+能否大量共存.解:查表φθ（ＭnO4－/ＭｎO2）=1.679Ｖ，φθ（MnO2/Ｍｎ2＋)=1.22４Ｖ因为φθ(MnＯ４-/ＭｎO2）〉φθ(ＭｎO2/Mn2＋），则会发生以下反应：2ＭｎO4－+3Mｎ2++2Ｈ2O=5MnＯ2+4H+所以，MｎＯ４－与Ｍｎ2+在水溶液中不能大量共存.第三节能斯特方程式标准电极电位是在标准态下测得的，一般它也只能在标准态下应用，但绝大多数氧化还原反应都是在非标准态下进行的,因此将非标准态下的氧化还原反应组成原电池，其电极电位和电池电动势也是非标准态的。那么非标准态的电极电位和电池电动势受哪些因素影响，它们的关系又如何呢？一、能斯特方程式影响电极电位的因素很多，除了电极本性外，主要和温度、反应物浓度及溶液的pH有关,若有气体参与反应,气体分压对电极电位也有影响,这些影响因素由能斯特方程式（Neｒnstｅquation）联系起来。对于任意电极反应ａＯx＋ｎebRed其电极电位φ通过能斯特方程式表示为=(5.4)式中φθ为标准电极电位，R为气体常数（８．３１４Ｊ·ｍol−1·Ｋ−1),Ｆ为法拉第(Farａday）常数(9.6４8５×104C·moｌ−1），T为热力学温度，n为电极反应中转移的电子数。应该注意的是，ｃ（Ox）、ｃ（Reｄ)表示氧化型、还原型物质的浓度对标准浓度（ｃθ=1ｍol·L−1）的相对值,单位为1。当T为298.１5K时，代入有关常数,得=(5.5)从式(5.５）可以看出，在一定温度下，氧化型、还原型物质的浓度改变，将影响电极电位。氧化型浓度愈大，值愈大,还原型浓度愈大，值愈小。但是浓度对电极电位的影响是对数关系，还要乘上小于1的量0.０5916/n,因此在一般情况下浓度不是影响电极电位的主要因素，电极电位的大小主要决定于体现电极本性的标准电极电位。通常,若不指明温度,即表示温度为298.1５K.应用能斯特方程式时应注意：1.式（5．5）中氧化型、还原型物质若是固体,如金属Cｕ(s),难溶盐AｇCl(s)等；或纯液体，如Bｒ2(l)、Ｈg（ｌ)、H2O（l）等，则其浓度项不列入方程式中。如Ｐb2+（aq）+２e−Pb（ｓ)Br2(l）＋２e−2Br−(aq）2.C（Ｏx)、ｃ（Reｄ)(或气体分压)的幂次ａ、b等于电极反应中化学式前的化学计量数.如I2（ｓ)+2ｅ−2Ｉ−(aq)3.当氧化型或还原型是气体时,则用相对分压p／pθ表示，如２H+(ａq)＋2eＨ2（ｇ）4.除氧化型和还原型外，若有H+、ＯH−或Cｌ−等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入能斯特方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理;若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理.如Cr２O７2−（aq)+1４H+（aｑ)+6ｅ−２Cr３+(aq)＋7H2O（l)又如AgCｌ(ｓ）+e−Ag（s)+Cl−(aq）二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响从电极的Nernst方程式可知，电极反应式中各物质的浓度发生变化可以对电极电位产生影响,下面就溶液离子浓度、溶液的酸度和沉淀的生成对电极电位的影响分别进行讨论。(一)、溶液离子浓度改变对电极电势的影响［例5—7]计算298．15Ｋ时,Ｚｎ∣Zn２+(0。０1mo1·L−1）的电极电势。解：查表得φθ（Zn2+／Zn）＝−0。762v根据能斯特方程：φ（Zｎ2+/Ｚn）。.=φθ（Zｎ２+/Zn）+lg[c（Ｚn2+)/cθ］=−0。76２＋lｇ0．01=−0。821v由计算结果表明，氧化态物质浓度减小时，电极电势的代数值减小，还原剂失电子的能力增强。（二)、沉淀的生成对电极电位的影响在氧化还原电对中，氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度，使电极电位发生变化。［例5－8］已知Aｇ＋+ｅ−Ａgφθ＝０.7９９6V若在电极溶液中加入NａCl，使其生成AgＣl沉淀，并保持Cl−浓度为1ｍol·L−1，求２９8。１5Ｋ时的电极电位。解:Ag++e−AgＡｇ++Ｃｌ−ＡgCｌ［Ag+］［Cl−］＝Ksｐ=1。7710−１0[Aｇ+]=Ｋｓp/［Ｃｌ−］＝1。77１0−１0=0.7９９6V–0.5７７V＝0。2２3V由于有沉淀生成,使Ag+的浓度急剧降低，对φ(Aｇ＋/Ａｇ）造成了较大的影响。实际上，在Ａg＋溶液中加入Cl−，则Ag+转化为AgＣl沉淀，并组成了一个新的电对AgＣl/Ag,电极反应为：AgCl+ｅ−Ag+Cｌ−由于平衡溶液中的Cl−浓度为1ｍol·L−1，这时φ（Aｇ+／Ag)=φθ（AgＣｌ/Ag）=0.２２3V。(三)、酸度对电极电位的影响在许多电极反应中,Ｈ+、OH−和H2O作为介质参加了反应，而H2Ｏ作为溶剂不写入能斯特方程中。按照能斯特方程，H+和OＨ−的浓度将对电极电位产生影响。［例5－9］在MnO4−/Mn2+电对中,若ｃ（ＭｎO４−)＝ｃ（Mn2+）=１mo１·Ｌ−1，试分别计算ｃ（H+）=1mo1·Ｌ−1，ｃ（H+）＝０。01mo1·Ｌ−1,c（H＋)＝1０ｍo1·L−1时，电对的电极电势。解：电极反应MnO４−＋8H++5ｅ−Ｍn2+＋4H2O电极电势φθ(MnO４−/Ｍｎ2＋)=+1.５1vφ(MnＯ4−／Mn2+）=φθ(MnＯ4−/Mn2+)+lg当c（Ｈ+)=1mo１·L−1时,φ（ＭｎO4−/Mn２+)=1。51＋lg=+1.５１（ｖ)当c(H＋）=0。0１mo1·Ｌ−1时，φ(MnO４−/Mn２＋)=１。51＋lg=+1。32（v）同理，当ｃ（Ｈ+)=10。0mo1·L−1时,φ(MnO4−/Ｍn２+)=+1。60（ｖ)由此例可见，MｎＯ４−的氧化性随Ｈ+浓度的降低而减弱，反之，随Ｈ＋浓度的增大而增强。同理可以推出许多含氧酸根的氧化态物质的氧化能力随溶液酸度增大而增强，随溶液酸度降低而减弱。三、非标准态下电极电位的应用示例标准电极电位是在标准态下测得的,一般它只能在标准态下应用，但绝大多数氧化还原反应都是在非标准态下进行的,因此将非标准态下的氧化还原反应通过能斯特方程计算出非标准态下的电极电位值，就可以在非标准态下判断进行的氧化还原反应.[例5-10]判断标准状态下，反应ＭnO２+2Cｌ−+4H+＝Mn2++Cｌ２+2H２Ｏ能否正向自发进行？若改用ｃ（ＨＣｌ）＝１2。0moｌ·L−１的盐酸与MnO2作用，假设c（Ｍn2+）＝1.0mol·L−１、p(Cl2)=100KＰa,反应能否正向自发进行？已知:φθ（ＭnＯ2/Mn2+）=１.22４V,φθ（Cl２/Ｃl−)=1.358Ｖ解：若利用该反应设计原电池，则电极反应为正极:MnＯ２+４H++2e−Ｍn２++2Ｈ2O负极:2Cl−Ｃl2+2e−（１)标准状态下φθ(MnO2／Mｎ2+)＜φθ（Cｌ2/Ｃl−）所以，在标准状态下，反应不能自发正向进行。（2)在c（HＣl)＝12．0mol·L−1,c（Mn２+）=1。0moｌ·L−1,(Cl2)=１０0KPa条件下φ（MｎO２/Mn2+）＝φθ（MｎO2／Mn2+）+=１.22４V+=1.352Vφ(Cl2/Cl−)=φθ(Cl2／Cｌ−）+=1。3５8V＋=1．294Vφ（MｎO2/Mｎ２+）〉φ(Cl2/Cl−)，所以反应可以正向自发进行.从上例中可以看出，由于浓度对电极电位的影响，可以导致整个氧化还原反应方向的改变，因此判断非标准态下的氧化还原反应进行的方向应根据其反应组成的电池电动势值的大小来判断。但由于标准电池电动势是决定电池电动势的主要因素，所以对于在非标准态下的氧化还原反应,在一般情况下，若已知其Eθ＞＋0．3V，反应正向进行；若已知其Eθ〈−0。３V,反应逆向进行,在这两种情况下通过改变其浓度是不易改变反应方向的;但是若−０。3V<Eθ<+0.3V，则有可能通过改变其浓度而改变其反应方向.[例５-11]根据电极O2+４Ｈ＋＋4ｅ−＝２H２O，φθ=1.229V，计算电极O2+2H2O+４ｅ−＝4ＯH−的标准电极电势，并分析氧气的氧化能力与溶液pH之间的关系.解：两个电极本质相同，但系统的酸度不同。φθ（Ｏ２/OH−）=φ(O2／Ｈ２O）=φθ（Ｏ２／H2O）+=1。２29Ｖ＋=1。229V+０.05916Vlg10−14=０。４002Ｖφθ（O2/ＯＨ−)＝φ(O２/H2Ｏ)=1。２29V−０.０5916VpH可见，氧气的氧化能力随溶液pH的增大而减弱。［例5—１2]将铜片插入盛有0.5mｏｌ·L−１CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有０.5ｍｏl·L−1ＡgNＯ3溶液的烧杯中，组成一个原电池.(１)求该电池的电动势;(２）写出电极反应式和电池反应式;（3)写出原电池组成式解:（1)查表φθ（Ag+/Ag）=0．7996Vφθ（Cu2+/Ｃu)=0．３4１９Ｖφ(Ａg+/Ag)＝φθ（Ag+/Ag)+=０。7996+0．０5９16ｌｇ0.5=0.781８(V）φ（Ｃｕ2+/Cu)=φθ(Cu2＋/Cｕ）+=0。34１９+lg0。５=0．３330（Ｖ)E＝φ（Aｇ+/Ag）−φ（Ｃu2+/Ｃu）=0。７818V−0.３３30V=0.44８8V（2)因为φ（Ag+/Ag）＞φ(Cu2+/Cｕ)所以正极反应:Ag++e−Ａｇ负极反应:Cu−2e−Cu２+电池反应：Cu+2Ag+Ｃu2++2Ag（3)（−）Cｕ︱Cｕ2+（0.5mol·Ｌ−１）‖Ag+（0.5moｌ·L−1）︱Ag(+)四、元素电势图及其应用（一）、元素电势图一种元素具有多种氧化态时，可以构成多个氧化还原电对。通常将元素的各种氧化态,按氧化数由高到低，从左到右依次排列，每两种氧化态之间标出相应电对的标准电极电势，所构成的图形称为元素电势图，又称拉蒂默图(Lａtimerdiａgram）。例如，在酸性溶液中,铁元素所具有的几种氧化态之间的标准电极电势为：Fe2＋+2ｅFeﻩＥθ=+０．４47VFe3++eFe2+ﻩEθ=＋0．771VFe3++３eＦeﻩEθ＝−0.037VFｅＯ42−＋8H++2eＦe３+4H２O ﻩEθ＝＋2。200Ｖ用电势图表示为:图中可以很方便地看到Fe元素各氧化态的存在形式、各氧化态之间的变化关系和氧化态之间组合成电对的标准电极电势。在酸或碱介质中,同一元素的同样氧化态之间其电极电势值可能不同，电极电势与酸或碱介质有关,故电极电势表分酸性和碱性表.例如氯元素在酸性和碱性溶液中的电势图分别为：酸性溶液中EθA(V),（) 碱性溶液中ＥθB(V）,(）(二)、元素电势图的应用１．判断氧化剂和还原剂的强弱元素电势图将不同氧化态间的标准电极电势值标示在同一图中，对图中元素的各氧化态进行分析比较，可以直接判断各氧化态的氧化或还原能力。例如，比较氯元素在酸性和碱性溶液中的电势图中数据,可以判断HClO和HClＯ2在酸性溶液中都是较强的氧化剂，而在碱性溶液中ClO−和ClＯ2−则不具有强氧化能力.２.判断中间氧化态的物质能否发生歧化反应歧化反应是一种物质自身之间所发生的氧化还原反应，反应中氧化剂和还原剂为同一物质。例如，已知氯气在碱溶液中能发生如下的歧化反应：Cl2+２NaOH═NａCｌ+NaCｌO＋H２O反应中Ｃl２既是氧化剂，又是还原剂.分析一下氯元素在碱性溶液中的电势图,可以很清楚地说明反应进行的原因。查看前面在碱性溶液中氯元素电势图，电极电势高的电对Ｃl２/Cl−中的氧化型Ｃｌ2,能够氧化电极电势低的电对ClO−/Cｌ2中的还原型Cl2,氧化与还原的产物分别为ClO−和Cl−,所以Cl2能发生歧化反应。这一反应说明氯气在碱性溶液中是不能稳定存在的。同理可推导得出以下结论:某元素中间价态与左右相邻氧化态之间的电势图为:如果Eθ左〈Ｅθ右,则元素中间氧化态OR不能稳定存在,将发生歧化反应；相反,如果Eθ左＞Eθ右,则元素中间氧化态ＯR能稳定存在,不会发生歧化反应,而将发生歧化反应的逆反应。例如:在酸性溶液中Fe3+和Fｅ反应变成Fｅ２+，2Fe3++Fe═3Fe2＋3.预计反应产物运用上述判断依据，不仅可以判断元素氧化态的稳定性，还可以用来预计反应产物。在碱性溶液中通入Ｃｌ2，歧化产物C1O−实际上也不稳定,能进一步发生歧化反应。进一步分析氯元素在碱性溶液中的电势图可知,Ｃl−和ＣlＯ4−在碱性溶液中能稳定存在，而Ｃｌ２、C1O−、C1O２−和Ｃ１Ｏ３−与相邻氧化态间都出现Eθ左<Eθ右，故它们都不能稳定存在.即碱性溶液中如果有Cl2、C1O−、C1O2−和C１Ｏ3−存在,它们都会发生歧化反应,最终的稳定产物将是Cl−和ClO４−，歧化反应如下：２C1O−═Ｃ1O2−＋Ｃl−3C1O2−═2C1O3−+Cl−4C1O3−═３ClO4−+Ｃl−注意：判断一个元素的中间态是否能发生歧化反应只是热力学的预测，要得出正确的结论还必须考虑动力学上是否可行。如在该例子中，热力学预测C1O3−是能发生歧化反应的,但是歧化反应活化能较高，歧化速度非常慢,在一定的时间里,几乎检测不出C1O3−的歧化。第四节电势法测定溶液的pH值单个电极的电位是无法测量的，必须组成一个原电池。构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电位不受待测离子的浓度的影响，具有恒定的数值，称为参比电极（reｆｅrｅncｅelｅctroｄe）。而另一个电极的电极电位随待测离子浓度而变化，并且它们之间符合Nernst方程式,能指示出待测离子的浓度变化,这种电极称为指示电极(indicatorelｅctｒodｅ）。因此可通过电极电位的测定,对物质的含量进行定量分析，这就是电位分析法的基本原理。一、参比电极标准氢电极是测量标准电极电位的基础,可作为参比电极。但由于制作麻烦，操作条件苛刻，还容易受到其他物质的毒化，因此在实际应用中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极.(一)、甘汞电极甘汞电极属于金属−金属难溶盐−阴离子电极。电极由两个玻璃套管组成,内管上部为汞，连接电极引线，中部为汞和氯化亚汞的糊状物，下端用玻璃纤维或石棉塞紧，外管盛有KCｌ溶液,下部端口用多孔素烧瓷堵塞.外管上端侧口便于补充KCl溶液。在测定中，盛有KCl溶液的外管还可起到盐桥的作用。电极组成式Ｐt∣Hg，Hｇ2Cl2（s)∣Cｌ−（c）电极反应Ｈg2Ｃｌ2+2ｅ−2Hg＋２Ｃl−电极的Nernｓt方程为φ=φθ−(5.6)甘汞电极的电极电位随KCl溶液的浓度变化而变化。若KCl为饱和溶液,则称为饱和甘汞电极,2９8。1５K时,φSCE=0．241２V。表５−２列出三种甘汞电极的电极电位。表5−2三种甘汞电极的电极电位C（ＫCl）mol·L−1电极反应E0．１Hg2Cｌ2+2e−2Hg＋2Ｃl−０。33３7V1Hg2Cｌ2+2e−２Hｇ+2Cl−０。280１V饱和Hg２Cl2＋2e−2Hg+2Ｃl−０。２412V甘汞电极在给定温度下的电极电位数值比较稳定，并且容易制备，使用方便，但其温度系数较大,即电极电位随温度变化较大。（二）、AgCl/Ａg电极ＡgCl/Ag电极属于金属−金属难溶盐−阴离子电极.玻璃管的下端用石棉丝封住，内盛有ＫCl溶液，溶液中插入一根镀有ＡgCl的银丝，上端用导线引出。电极组成式Ag∣AgCl（s)∣Cl−（c）电极反应AgCｌ+e−Ａｇ＋Cｌ−电极的Nｅrnｓt方程为φ＝φθ−29８.１5K时,φＡgCｌ／Ag=0.222３−0.0591６lg[Cｌ−］(5.7）298.15K时，若KCl溶液为饱和溶液、１mol·L−１和0．1mol·L−1时，φAｇCl/Ag分别为０．１９71V、０。22２3V和0.288V。此电极对温度变化不敏感，甚至可以在80℃以上使用。二、指示电极（一）、玻璃电极电极电位对H+离子浓度(活度)的变化有Nernｓt响应，符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极.如：氢电极。温度2９8．１5Ｋ时，保持氢气分压为１０0ｋＰａ,氢电极的电极电位和H+离子浓度的变化关系为:（5.８）