《化学工艺学(第2版)》第六章 煤化工反应单元工艺

第六章煤化工反应单元工艺

第一节煤的干馏第二节煤的气化第三节煤制油技术第四节煤基化工产品第五节煤炭多联产技术我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储量远大于石油、天然气储量。截止2003年底，已探明保有煤炭储量为1.066×1012t，占化石能源资源总量的90％以上。2006年我国煤炭产量达23.80亿t，居世界首位。

煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国总排放量的50％和80％以上。

发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径。

煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。

煤化工反应单元主要包括煤的干馏、气化、液化，以及焦油加工，碳素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。煤的干馏的主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏——炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。煤制油（煤炭液化）的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化－液体产品－制氢－发电。第一节煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。返回煤炭热分解指煤在加热过程中发生的变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温～300℃)：煤的外形无变化第二阶段(300～600℃)：煤黏结成半焦第三阶段(600～1000℃)：形成焦炭煤化工反应单元工艺——煤的干馏典型烟煤的热分解过程示意图煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤热解的影响因素煤化程度随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高

加热终温随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低

升温速率升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率

热解压力液体产物数量及停留时间随压力增加而增加

热解气氛氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多

煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤炭低温干馏

主要指煤在终温500～700℃的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。煤化工反应单元工艺——煤的干馏低温干馏的产品性质半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250℃左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多:

按加热方式有外热式、内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏

(1)连续式外热立式炉常用来制取城市煤气的伍德炉示意于图6-1-02

。烟煤连续地由碳化室顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。碳化室全长为2080mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。煤化工反应单元工艺——煤的干馏图6-1-02伍德炉示意于图

(2)连续式内热立式炉

德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到500～850℃。一台处理褐煤型煤300～500t/d的鲁奇三段炉，可得型焦150～250t/d，焦油10～60t/d，剩余煤气180～220m3/t(煤)

煤化工反应单元工艺——煤的干馏图6-1-03鲁奇低温干馏炉示意图

(3)连续式内外热立式炉

连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为2400kJ/kg(煤)，而上述伍德炉为3320kJ/kg(煤)。煤化工反应单元工艺——煤的干馏

(4)固体热载体干馏法外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500℃进行低温干馏。德国鲁奇－鲁尔煤气工艺(Lurgi－Ruhrgas，LR)采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t(半焦)/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏图6-1-04鲁奇-鲁尔煤气工艺流程图

(5)加氢干馏工艺

加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CS－SRT加氢干馏工艺。

CS－SRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残碳用于制氢。

CS－SRT工艺的煤转化率可达60％～65％，其中ω(甲烷，乙烷)≈30％，w(BTX)＝8％～10％，ω(轻油)＝1％～3％。煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤炭高温干馏——炼焦煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000℃左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏

当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越来越高。表6-1-10焦炭的质量要求

焦炉类别粒度/mmw(灰分)/%w(硫分)/%w(挥发分)/%气孔率/%反应性/[mL(CO2).g－１.s－１]电阻率/[Ω.cm]高炉焦炭＞25＜15＜1.0＜1.2＞420.4～0.6－铸造焦炭＞80＜12＜0.8＜1.5＞42＜0.5－电热化学焦炭5～25＜15＜3＜3.0＞42＞1.5＞0.2矿粉烧结焦炭0～3＜15＜3＜3.0＞40＞1.5－民用焦炭＞10＜20＜2.5＜20.0＞40＞1.5－煤化工反应单元工艺——煤的干馏(1)水分应力求稳定，大致控制在w

(水)＝10％～11％，水分过多会使结焦时间延长。(2)细度它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为72％～80％，配型煤炼焦时约85％，捣固炼焦时约90％以上。且尽量减少＜0.5mm的细粉含量。(3)灰分煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时w

(灰分)＜10％。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。煤化工反应单元工艺——煤的干馏(4)硫分煤中硫通常以黄铁矿/硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约80％~90％残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时w

(硫)＜1％。配煤的硫含量可按加和性计算。(5)配煤的煤化度常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：

Rmax＝2.35－0.041Vdaf(相关系数

r＝－0.947)

煤化工反应单元工艺——煤的干馏配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。

配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax

＝1.2％～1.3％，或Vdaf＝26％～28％

。煤化工反应单元工艺——煤的干馏

(6)配煤的黏结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤黏结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为黏结性指标时，为70(或100)～103DDPM(表示转速，以分度／分表示，360°为100分度，转速越快，则流动度越大)，以奥亚膨胀度ｂt为指标时ｂt＞50；以胶质层最大厚度

y为指标时，y

＝17～22mm；以黏结指数G为指标时，G＝58～72。配合煤的黏结性指标一般不能用单种煤的黏结性指标按加和性计算。煤化工反应单元工艺——煤的干馏(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。煤化工反应单元工艺——煤的干馏我国用黏结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标，来预测焦炭强度M40和M10，发现当Vdaf＜30％时，M40随G值增加而增加；当G＜60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：

M40＝120.147－2.104Vdaf＋0.144G(r＝0.925)M10＝12.794＋0.452Vdaf－0.0243G(r＝0.886)

式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤黏结性差别大时，出现偏差的可能性增加。配煤炼焦原理（1）胶质层重叠原理配煤炼焦时要求配合煤中各单种煤的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使配合煤在炼焦过程中能在较大的温度范围内处于塑性状态，从而改善黏结过程，并保证焦炭的结构均匀。不同变质程度的炼焦煤塑性温度区间不同，其中肥煤的开始软化温度最早，塑性温度区间最宽，瘦煤固化温度最晚，塑性温度区间最窄。在配煤炼焦时，中等挥发的强黏煤起重要作用，它可以与各类煤在结焦过程中结合良好，从而获得优质焦炭。这种以多种煤互相搭配、胶质体彼此重叠的配煤原理，曾长期指导前苏联和我国的配煤技术。煤化工反应单元工艺——煤的干馏（2）互换性原理根据煤岩学原理，煤的有机质可分为活性组分（黏结组分）和非活性组分（惰性组分）两类。煤的吡啶抽提物为黏结组分，要求有一定的数量，标志煤黏结能力的大小；残留部分为纤维质组分（相当于惰性组分），要求有一定的强度，它决定焦炭的强度。

要制得强度好的焦炭，配合煤的黏结组分和纤维质组分应有适宜的比例，而且纤维质组分应有足够的强度。当配合煤达不到相应要求时，可以用添加黏结剂或瘦化剂的办法加以调整。煤化工反应单元工艺——煤的干馏（3）共碳化原理把共碳化的概念用于煤与沥青类有机物的碳化过程，以考察沥青类有机质与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果。共碳化产物与单独碳化相比，焦炭的光学性质有很大差异，合适的配合煤料（包括添加物存在）在共碳化时，由于塑性系统具有足够的流动性，使中间相有适宜的生长条件，或在各种煤料之间的界面上，或使整体煤料碳化后形成新的连续的光学各向异性焦炭组织，它不同于各单个煤单独碳化时的焦炭光学组织。煤化工反应单元工艺——煤的干馏共碳化原理认为煤与沥青类物质共碳化时，在沥青和基础煤的界面上能形成一种由扩散相所组成的“中间光学结构”，它可以强化界面的结合；不同性质的沥青对同一种煤或同一种沥青对不同性质的煤都具有不同的改质性能；好的改质黏结剂应该芳碳率适度，单元结构中有一定环烷烃，残碳率较高，含氧、硫、喹啉不溶物等低；通常低挥发分煤加沥青改质后光学组织的各向异性程度降低，高、中挥发分煤加沥青后焦炭的光学各向异性程度升高，沥青对无烟煤及煤中惰性成分基本无改质活性。煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤在碳化室中成焦过程煤化工反应单元工艺——煤的干馏现代焦炉设备图6-1-06我国JN60－87焦炉示意图1.空气蓄热室；2.废气蓄热室，3.贫气蓄热室；4.立火道，5.贫煤气管；6.富煤气管；7.空气入口；8.废气出口；9.烟道；10.碳化室

煤化工反应单元工艺——煤的干馏高温炼焦的发展(1)焦炉的大型化与高效(2)炼焦新技术为了扩大炼焦用煤来源，在配煤中增加弱黏结煤和不黏结煤的比例，是研究的主要方向。具体方法有：捣固炼焦、煤的炉外预热或干燥、配型煤和添加黏结剂等。煤化工反应单元工艺——煤的干馏焦化产品的回收和加工

煤炼焦时，约有75％变成焦炭，还有25％转变成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能减少环境污染，促进国民经济的发展。煤化工反应单元工艺

——煤的干馏炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率(对于煤的质量分数w)为：焦炭70％～78％；净焦炉煤气15％～19％；焦油3％～4.5％；化合水2％～4％；苯族烃0.8％～1.4％；氨0.25％～0.35％；其他0.9％～1.1％。化合水主要指煤有机质热分解生成的水。刚出碳化室的焦炉煤气称为荒煤气。煤化工反应单元工艺——煤的干馏荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分，荒煤气中除净煤气外的主要组成为(单位：g/m3)：水蒸气250～450；焦油气80～120；苯族烃30～45；氨8～16；硫化氢6～30；其他硫化物2～2.5；氰化物1.0～2.5；萘8～12，吡啶盐基0.4～0.6。净煤气组成为(φ／％)；H254～59；CH424～28，CO5.5～7；N23～5；CO21～3；CnHm2～3；O20.3～0.7。净煤气的低热值为17580～18420kJ/m3，密度为0.45～0.48kg／m3。煤化工反应单元工艺——煤的干馏

煤气产率Q／％，焦油产率x／％和苯族烃产率y／％，可分别由煤料干燥无灰基挥发分Vdaf

按下列方程计算：

(气煤a＝3，焦煤a＝3.3)煤化工反应单元工艺——煤的干馏（2）典型的回收与加工化学产品的流程正压操作的焦炉煤气处理系统煤化工反应单元工艺——煤的干馏

①②负压操作的焦炉煤气处理系统煤化工反应单元工艺——煤的干馏（3）荒煤气的初步净化①荒煤气的初冷1.焦炉；2.桥管；3.集气管；4.气液分离器；5.初冷器；6.鼓风机；7.电捕焦油器；8.油水澄清槽；9、10.贮槽；11.泵煤化工反应单元工艺——煤的干馏②煤气输送一般采用离心式鼓风机。鼓风机前最大负压为－4～－5kPa，机后压力为20～30kPa。鼓风机设置在初冷器后，具有吸入煤气体积小和处于负压操作的设备及煤气管道少等优③焦油雾的脱除初冷器后煤气中含焦油2～5g/m3，鼓风机后仍残留0.3～0.5g/m3，粒子也很小，约1～17μm，需进一步除去。目前广泛采用电捕焦油器，脱除后焦油含量＜50mg/m3。为安全起见，电捕焦油器设置在鼓风机的后方。煤化工反应单元工艺——煤的干馏

④萘的脱除在鼓风机后煤气含萘量约为1.3～2.8g/m3。焦化厂多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤气含萘量＜0.5g/m3。有两种油洗萘工艺:

一种是煤气的最终冷却与洗萘同时进行，简称冷法油洗萘，另一种是煤气在终冷前洗萘，简称热法油洗萘，前者洗萘温度低，除萘效果好。洗萘油的含萘量是影响洗萘效果的关键，焦油洗油允许含萘量为ω(萘)＝7％～10％，若用轻柴油洗萘，其萘含量允许为ω(萘)＝5％～6％。煤化工反应单元工艺——煤的干馏

（4）氨与吡啶的回收初冷器后煤气中含氨量为4～8g/m3，沸点较低的轻吡啶盐(包括吡啶、甲基吡啶等)几乎全部留在煤气中。氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中，发生以下反应：

NH3+H2SO4＝NH4HSO4NH4HSO4+NH3＝(NH4)2SO4CnH2n－5N+H2SO4＝CnH2n－5N·H2SO4

煤化工反应单元工艺——煤的干馏为了减少盐类水解，吸收温度要低于60℃，并用硫酸过量的溶液。目前中国焦化厂主要通过生产硫酸铵回收煤气中氨，硫酸铵可用作化肥。其中多数采用饱和器法，少数采用无饱和器法，生产硫酸铵的成本高。美国开发了无水氨的弗萨姆(Phosam)法，中国已引进此技术。

1.煤气预热器，2.饱和器；3.除酸器；4.结晶槽；5.离心机；6.螺旋输；7.沸腾干燥器；8.送风机；9.热风机；10.旋风分离器；11排风机；12.满流槽；13.结晶器；14.循环泵；15.母液贮槽；16.硫酸铵贮斗；17.母液泵；18.细粒硫酸铵贮斗；19.硫酸铵包装；20.胶带运输机；21.硫酸高置槽①饱和器法生产硫酸铵的工艺流程煤化工反应单元工艺——煤的干馏图6-1-10饱和器法生产硫酸铵的工艺流程图②无饱和器法这是采用喷洒酸洗法制取硫酸铵。酸洗塔分成上下两段，煤气由塔下段进入塔，再进入上段，在上下两段的不同高度分别用5个和4个单喷头喷洒母液，上下段喷洒母液中的硫酸浓度分别为ω(硫酸)＝3％～4％和ω(硫酸)＝2.5％～3％。酸洗塔后煤气中含氨＜0.1g/m3。此法优点是煤气阻力小，结晶颗粒大。煤化工反应单元工艺——煤的干馏③弗萨姆法利用磷铵溶液吸收煤气中氨，吸氨富液解析得到无水氨。磷铵溶液吸氨，实质是用磷酸吸氨。磷酸为三元酸，氨与磷酸作用能生成磷酸一铵(NH4H2PO4)、磷酸二铵[(NH4)2HPO4]和磷酸三铵[(NH4)3PO4]。三种铵盐中一铵盐最稳定，要加热到130℃才能分解；磷酸二铵不够稳定，在温度达70℃时就能分解放出氨而变成磷酸一铵，磷酸铵最不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，弗萨姆法磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。在40～60℃时，磷铵溶液中磷酸一铵能很好吸收煤气中的氨生成磷酸二铵，得到富铵溶液。煤化工反应单元工艺——煤的干馏④粗吡啶的回收硫酸铵饱和器中吡啶碱浓度小于20g/L，而在无饱和器法的母液中吡啶碱浓度为100～150g/L。从母液中提吡啶碱，是用氨气中和母液中的游离酸，使酸式盐变成中式盐，反应方程式为：

C5H5NHHSO4+2NH3→(NH4)2SO4+C5H5N

由于进行中和反应的中和器反应温度为100～105℃，所以吡啶碱和水蒸气从中和器顶部排出，经冷凝得到粗吡啶馏分，其中w(吡啶碱)＝75％～80％，送往粗吡啶精制工段。煤化工反应单元工艺——煤的干馏（5）粗苯回收焦炉煤气中一般含苯族烃30～45g/m3，经脱氨后的煤气需进行苯族烃的回收。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等组分，各主要组分均在180℃前馏出，要求180℃前馏出量为粗苯总量的93％～95％，180℃后馏出物称为溶剂油。煤化工反应单元工艺——煤的干馏炼焦煤气的分离和利用（5）粗苯回收煤化工反应单元工艺——煤的干馏①用洗油吸收煤气中的苯族烃煤气经最终冷却塔冷却到25～27℃后，依次通过两个洗苯塔，塔顶喷洒温度为27～30℃的洗油，塔后煤气中苯族烃的含量一般为2g(苯族烃)/m3。吸苯流程见图6-1-12。焦油洗油是煤焦油中230～300℃的馏分，石油洗油是轻柴油。吸苯塔常为填料塔，吸苯后的洗油中ω(苯)＝2.5％称为富油，富油经脱苯装置脱苯后称为贫油，再循环使用。图6-1-12从煤气中吸收苯族烃的工艺流程图煤化工反应单元工艺——煤的干馏②富油脱苯国内外广泛采用管式炉加热富油脱苯法。用管式炉加热富油到180～190℃后进入脱苯塔，贫油中ω(苯)＝0.1％左右。左图是生产轻苯和重苯两种苯的流程。在脱苯塔用直接水蒸气脱苯，脱苯塔顶送出的粗苯蒸气经分凝器进入两苯塔，两苯塔塔顶逸出的73～78℃轻苯蒸气经冷凝冷却，油水分离后，部分轻苯送回到塔顶回流，其余作为产品产出。两苯塔塔底排出重苯。图6-1-13从生产两种苯的流程图（6）粗苯精制精制方法主要有酸洗精制和加氢精制，前者在中国焦化厂得到广泛的应用，后者用于中国大型焦化厂粗苯加工，新建的大型粗苯加工装置常采用此工艺。经精制的馏分用精馏方法将混合馏分(由苯、甲苯、二甲苯等组成的混合物，简称BTX馏分)分离成单一产品，同时进行初馏分中环戊二烯及高沸点馏分中古马隆和茚的加工。由于粗苯组分复杂，为分离得到有关产品需包括如下过程：①初步精馏；②化学精制，③最终精馏等。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏（7）煤气中硫化氢与氰化氢的脱除焦炉煤气中含硫量约6g(硫)／m3，含氰化氢为0.5～1.5g(氰化氢)／m3。脱硫方法分干法与湿法两种，干法占地面积大，设备笨重，一般先用湿法再用干法净化。这些方法在脱硫的同时能脱除氰化氢。煤化工反应单元工艺——煤的干馏炼焦煤气的分离和利用

（7）煤气中硫化氢与氰化氢的脱除塔卡哈克斯湿法脱硫工艺流程图1.第一冷却器；2.吸收油加热器；3.中间煤气冷却器；4.第二冷却器；5.脱硫塔；6.吸收液冷却器；7.再生塔；8.第一洗净塔；9.第二洗净塔；10.催化剂槽；11.吸收液槽

煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤焦油的深加工（1）煤焦油的化学组成煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低的相对分子质量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，相对分子质量达数千的非常复杂的物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计超过万种，已被鉴定的约有五百多种。煤化工反应单元工艺——煤的干馏从煤焦油分离出各个主要组分的示意图

煤化工反应单元工艺——煤的干馏（2）煤焦油各个馏分的化学与利用煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次加工就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分逐级分离开来。分离的方法一般是蒸馏、萃取和结晶等。煤化工反应单元工艺——煤的干馏（3）煤焦油的加工①焦油加工前的准备由本厂生产的粗焦油及外厂来焦油均送入油库进行质量均合、初步脱水和脱盐。焦油储槽内设有水蒸气加热器，使焦油温度维持在70～80℃，经静置36h以上，可使焦油中的水初步脱至ω(水)＝2％～3％。在焦油蒸馏前的管式炉加热可使焦油最终脱水，ω(水)＜0.5％。②连续焦油蒸馏目前大型的焦油加工均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏，常采用一次蒸发操作。煤化工反应单元工艺——煤的干馏一塔式焦油蒸馏工艺流程图煤化工反应单元工艺——煤的干馏法国IRH焦油蒸馏工艺流程1一脱水塔；2一初馏塔；3一沥青塔；4一急冷塔；5一中和塔；6一馏分塔；7一预蒸馏管式炉；8一馏分塔管式炉；9、l0一油水分离器；11一氨水槽；12一混合油槽；13一净混合油槽该工艺流程包括脱水、初馏、急冷、中和洗涤、馏分蒸馏几个主要工艺部分煤化工反应单元工艺——煤的干馏(4)煤焦油馏分的加工①酚类和重吡啶碱的提取②工业萘与精萘的生产③粗蒽和精蒽煤化工反应单元工艺——煤的干馏煤焦油的深加工①酚类和重吡啶碱的提取粗酚连续精馏流程图1.脱水塔；2.两种酚塔；3.苯酚塔；4.邻甲酚塔；5.间、对甲酚塔；6.冷凝器煤化工反应单元工艺——煤的干馏②工业萘与精萘的生产

生产工业萘蒸馏工艺流程图1.初馏塔；2.初馏塔回流槽；3.初馏塔第一冷凝器；4.初馏塔第二冷凝器5.再沸器；6.萘塔；7.管式炉；8.安全阀喷出汽冷凝器；9.萘塔回流槽煤化工反应单元工艺——煤的干馏③粗蒽和精蒽溶剂－精馏法是德国采用的方法，年产量达6000t。粗蒽先在蒸馏塔进行分离，塔顶产物为粗菲，从侧线切取半精蒽馏分[ω(蒽)＝55％～60％]和粗咔唑馏分[ω(咔唑)＝55％～60％]。半精蒽用加热到120℃的苯乙酮洗涤，然后冷却结晶、离心分离、干燥即可得精蒽，精蒽纯度达96％。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏（5）沥青的加工利用根据沥青的软化点不同，分成三种：①软沥青，软化点40~55℃；②中温沥青，软化点为65~90℃；③硬沥青，软化点高于90℃。

也有软化点高于130~150℃的硬沥青，用作生产低灰沥青焦。其中中温沥青用途最广，中温沥青可用于制取油毡、建筑防水层和高级沥青漆等。

煤化工反应单元工艺——煤的干馏釜式连续加压生产改质沥青工艺流程

煤化工反应单元工艺——煤的干馏第二节

煤的气化煤的气化煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦(半焦)为原料，以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。返回（1）煤气化的过程

煤的气化过程是在煤气发生炉(又称气化炉)中进行的。发生炉是由炉体、加煤装置和排灰渣装置等三大部分构成的。气化原料煤由上部加料装置装入炉膛，原料层及灰渣层由下部炉栅(又名炉箅)支撑，含有氧气与水蒸气的气化剂由下部送风口进入，经炉栅均匀分配入炉与原料层接触发生气化反应。生成的煤气由原料层上方引出，气化反应后残存的炉渣由下部的灰盘排出。发生炉用水夹套回收炉体散热。煤化工反应单元工艺——煤的气化发生炉与气化过程示意图1.炉体；2.加料装置；3.炉栅；4.送风口；

5.灰盘料层：A.灰渣，B.氧化层，C.还原层；D.干馏层，E.干燥层煤化工反应单元工艺——煤的气化（2）煤气化的基本化学反应

煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要成分是碳，故这里只考虑元素碳的气化反应。煤化工反应单元工艺——煤的气化气化过程由碳的基本反应△H(298K,0.1MPa)kJ/molkcal/mol①非均相反应(气/固)R1部分燃烧C+0.5O2===CO－123－29.4R2燃烧C+O2===CO2－406－97.0R3碳与水蒸气反应C+H2O===CO+H2＋119＋28.3R4Boudouard反应C+CO2===2CO＋162＋38.4R5加氢气化C+2H2===CH4－87－20.9气相燃烧反应R6H2+0.5O2===H2O－242.00－57.80R7CO+0.5O2===CO2－283.2－67.64均相反应(气/气)R8均相水煤气反应CO+H2O===H2+CO2－42－10.1R9甲烷化CO+3H2===CH4+H2O－206－49.2热裂解反应R10CHxOy==(1－ｙ)C＋yCO＋x/2H2＋17.4②R11CHxOy==(1-ｙ-x/8)C＋yCO＋x/4H2＋8CH48.1②煤化工反应单元工艺——煤的气化元素反应SS+O2==SO2SO2+3H2==H2S+2H2OSO2+2CO==S+2CO22H2S+SO2==3S+2H2OC+2S==CS2CO+S==COSNN2+3H2==2NH3N2+H2O+2CO==2HCN+1.5O2N2+xO2==2NOx煤化工反应单元工艺——煤的气化（3）煤气化的分类方法煤气化有好几种分类方法，按制取煤气的热值分类有：①制取低热值煤气方法，煤气热值低于8374kJ/m3；②制取中热值煤气方法，煤气热值16747～33494kJ/m3；③制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494kJ/m3。煤化工反应单元工艺——煤的气化

按气化过程供热方法分类又可分为：①部分氧化方法，又称自热式气化方法。通过燃烧部分气化用煤来供热，一般需消耗气化用煤潜热的15％～35％，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；②间接供热，即外热式气化方法；③利用气化反应释放热供热，例如利用放热的加氢反应供热。目前最通用的分类方法是按反应器类型分类：①移动床(固定床)；②流化床；③气流床；④熔融床(熔浴床)。煤化工反应单元工艺——煤的气化（4）煤性质对气化的影响①煤的反应活性

这是指在一定的条件下，煤炭与不同气化介质（如二氧化碳、氧、水蒸气和氢）相互作用的反应能力，反应活性又称为反应性。

②煤的黏结性煤受热后会相互黏结在一起。

③结渣性

煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变炉渣的性能称为结渣性。

④煤灰的黏温特性

煤化工反应单元工艺——煤的气化⑤热稳定性煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于破碎的性质。

⑥机械强度煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等综合性的物理、机械性能。

⑦粒度分布不同的气化工艺对煤的粒度要求不同

⑧燃料的水分、灰分和硫分

煤化工反应单元工艺——煤的气化（5）煤气化过程的指标①煤气产率每单位质量煤气化所得煤气的标准状况下体积数[m3／kg(煤)]。②气化强度气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量[kg(煤)／(m2·h)]，或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量[kg(煤)／(m3·h)]。③气化效率又称冷煤气效率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千克煤的发热量之比(％)。④热效率气化热效率表示所有直接加入到气化过程中热量的利用程度。

煤化工反应单元工艺——煤的气化移动床煤气化

(1)混合发生炉煤气采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。①理想发生炉煤气②炉内状况分析与工艺条件控制③实际生产指标④煤气发生炉⑤煤气站工艺流程煤化工反应单元工艺——煤的气化3M13型煤气发生炉。其特点是采用双滚筒连续进料方式，采用回转炉箅连续排灰.炉内带有搅拌棒破黏，适用于长焰煤、气煤等弱黏结性煤种。炉内径3m，进风口直径500mm，煤气出口直径900mm，最大风压4000～6000Pa，耗煤1700～2500kg/h，煤气产量5500～8000m3／(h·台)，水蒸气和空气用量分别为0.3～0.5kg(水蒸气)／kg(煤)和1.5～2.5m3(空气)／kg(煤)。煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-063M13型煤气发生炉总图

(2)水煤气水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。①理想水煤气②实际水煤气生产指标③工作循环的构成④间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程⑤常压水煤气发生炉煤化工反应单元工艺——煤的气化③6个阶段的工作循环：

a.吹风阶段；

b.水蒸气吹净阶段；

c.上吹制气阶段；

d.下吹制气阶段；

e.二次上吹制气阶段；

f.空气吹净阶段。煤化工反应单元工艺——煤的气化U.G.I水煤气发生炉示意图

１.外壳；2.安全阀；3.保温材料；4.夹套锅炉；5.炉箅；6.灰盘接触面；7.炉底；8.保温砖；9.耐火砖；10.液位计；11.蜗轮；12.蜗杆；13.油箱④间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程煤化工反应单元工艺——煤的气化

(3)移动床加压气化移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇(Lurgi)炉。它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气－水蒸气或空气-水蒸气为气化剂，在2.0～3.0MPa的压力和900～1100℃温度条件下进行的连续气化法。

①加压下床层的分布②气化压力的影响与压力的选择③操作温度与汽氧比④鲁奇气化炉及工艺流程⑤液态排渣鲁奇炉煤化工反应单元工艺——煤的气化

第三代鲁奇加压气化炉示意图1.煤箱；2.上部传动装置；3.喷冷器；4.裙板；5.布煤器；6.搅拌器；7.炉体；8.炉箅；9.炉箅传动装置；10.灰箱；1l.刮刀；12.保护板

煤化工反应单元工艺——煤的气化碎煤流化床气化

(1)流化床煤气化过程流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层，氧化层高度约为80～100mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。

煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-12以无烟煤为原料，流化床中气化过程和温度分布(2)温克勒(Winkler)煤气它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(或空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的6～10倍，作为固体分离区。温克勒气化炉工艺流程图1.料斗；2.气化炉，3.废热锅炉；4,5.旋风除尘器；6.洗涤塔；7.煤气净化装置；8.焦油水分离器；9.泵煤化工反应单元工艺——煤的气化(3)高温温克勒(HTW)法针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进：①提高气化压力到1MPa②提高气化温度③流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率煤化工反应单元工艺——煤的气化灰熔聚流化床粉煤气化工业示范装置工艺流程简图煤化工反应单元工艺——煤的气化(4)灰团聚流化床煤气化法

煤的气流床气化

(1)气流床气化原理所谓气流床，就是气化剂(水蒸气与氧)将粉煤夹带入气化炉进行并流气化。

粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器，瞬时着火，形成火焰，温度高达2000℃。粉煤和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳已全部耗尽。在高温下，所有的干馏产物都被分解，只含有很少量的CH4[φ(CH4)＝0.02％]而且煤颗粒各自被气流隔开，单独地裂解、膨胀、软化、烧尽直到形成熔渣，因此煤黏结性对煤气化过程没有什么影响。煤中灰分以熔渣形式排出炉外。煤化工反应单元工艺——煤的气化

(2)干法进料的气流床气化方法①K-T型气化炉煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-16K-T型气化炉及废热回收示意图②Shell法煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-17Shell气化法的典型流程图

③Prenflo法用此法在西班牙Puertollano已建IGCC示范装置，发电量30万kW.h气化炉容量2600t/d，产煤气18万m3/h，见煤炭多联产部分。④GSP气化炉GSP气化法是1976年由东德VEBGaskombiant的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.5~3.0MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。煤化工反应单元工艺——煤的气化

(3)湿法进料的气流床气化方法①德士古煤气化方法

煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-18Texaco气化法（激冷）流程图②Destec煤气化法(原称DOW法)

煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-20Destec两段气化示意图③多喷嘴对置式气化法

煤化工反应单元工艺——煤的气化图6-2-21多喷嘴对置式气化炉示意图

其他煤气化方法概要①熔融床煤气化方法熔融床气化又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。②煤的催化气化法在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。③煤的加氢气化方法其目的是为了制取天然气，如美国的Hygas法[80t(煤)/h]和德国的HKV法[4～10t(煤)/h]。它们均达到中试规模。④煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法。

煤化工反应单元工艺——煤的气化第三节

煤制油技术煤制油技术

所谓煤炭液化，是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物，其目的就是来生产发动机用液体燃料和化学品。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。

返回煤加氢液化机理(1)煤加氢液化过程中的反应

1.煤的热解

2.对自由基“碎片”的供氢

3.脱氧、硫、氮杂原子反应

4.缩合反应煤炭直接加氢液化煤化工反应单元工艺——煤制油技术(2)煤加氢液化的产物煤化工反应单元工艺——煤制油技术图6-3-01煤直接液化产物的分离流程(3)煤加氢液化的反应历程煤化工反应单元工艺——煤制油技术由煤加氢液化生成SRC－Ⅰ、SRC－Ⅱ的反应历程。煤化工反应单元工艺——煤制油技术几种煤加氢液化工艺简介(1)德国直接液化新工艺——IGOR+工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术(2)氢煤法（H－Coal）

煤化工反应单元工艺——煤制油技术(3)日本NEDOL工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术（4）煤油共炼（COP）工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术 （5）中国神华煤直接液化工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术煤加氢液化的影响因素

(1)原料煤

(2)溶剂溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直接与煤质反应等。(3)气氛高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。(4)催化剂

①金属催化剂主要是钴、钼、镍、钨等，多用重油加氢催化剂；②铁系催化剂，含氧化铁的矿物或铁盐，也包括煤中含有的含铁矿物；③金属卤化物催化剂。(5)反应温度和压力(6)液固分离

煤化工反应单元工艺——煤制油技术煤直接液化与一般炼油的投资和消耗指标对比

项目煤液化炼油项目煤液化炼油建设投资/万元1579104277917原料消耗固定资产/万元1389930243077原料/万元88004426250装置部分/万元1176020182192辅助材料/万元438883005系统及辅助工程/万元21391060885无形资产/万元389055800公用工程消耗递延资产/万元110341400新鲜水／(万t／a)1516235预备费/万／(万kW.h／a动资金/万元2713543062燃料／(万t／a)煤76，燃料气34，燃料油6.5燃料气26建设期利息/万元12065115916总投资/万元1726890336895煤化工反应单元工艺——煤制油技术煤炭间接液化所谓间接液化是相对于被称为直接液化的煤高压加氢路线而言，指的是先将煤气化制成合成气，然后通过催化合成，得到以液态烃为主要产品的技术。此法由德国皇家煤炭研究所的F.Fischer和H.Tropsch发明，所以又称为Fischer－Tropsch（F-T）合成或费托合成。随着碳一化工的发展，间接液化的范畴也在不断扩大，如由合成气－甲醇－汽油的MTG技术，由合成气直接合成二甲醚和低碳醇燃料的技术也属于煤间接液化之列。

煤化工反应单元工艺——煤制油技术费托（F-T）合成(1)费托合成反应费托合成是CO和H2在催化剂作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。①烷烃生成反应②烯烃生成反应③醇类生成反应④醛类生成反应⑤生成碳的反应煤化工反应单元工艺——煤制油技术(2)费托合成反应的热力学分析由热力学数据分析可以得到以下规律：①生成烃类和二氧化碳的概率高于生成烃类和水的反应；②从烃类化合物类型讲，烷烃最易生成，其次是烯烃、双烯烃、环烷烃和芳烃，炔烃不能生成；③对同一种烃类，随碳数增加，生成概率增加；④温度升高，对主要产物的生成均不利，尤其是多碳烃类和醇类。相对比较，温度高有利于烷烃特别是低碳烷烃的生成，温度低有利于不饱和烃和含氧化合物生成。煤化工反应单元工艺——煤制油技术(3)费托合成催化剂①沉淀铁催化剂属低温型铁催化剂，反应温度＜280℃，活性高于熔铁催化剂，其成分除Fe外，还有Cu，K，Si等助剂。

②熔铁催化剂多以轧钢厂的轧屑或铁矿石作原料，磨碎至＜16目，添加少量助催化剂，送入敞开式电弧炉中共熔。煤化工反应单元工艺——煤制油技术(4)费托合成工艺①固定床合成工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术②循环流化床合成工艺

煤化工反应单元工艺——煤制油技术③三相浆态床F-T合成

煤化工反应单元工艺——煤制油技术（5）产品加工Sasol公司的产品可分以下六类：①发动机燃料：汽油、柴油和煤油等；②烯烃：乙烯、丙烯、1－戊烯和1－己烯等；③焦油产品：酚类、芳烃、燃料油等；④石蜡和润滑油；⑤含氧化合物：醇类、酮类、醛类和酸类；⑥其他：硫黄、硫铵、工业炸药、胺类、丙烯腈纤维和甲基异丁基酮等。煤化工反应单元工艺——煤制油技术

甲醇转化制汽油——MTG技术（1）甲醇转化为烃类的基本原理

由甲醇转化为烃类的过程也是一个十分复杂的反应系统，甲醇在一定条件下通过ZSM-5型沸石分子筛催化剂，发生脱水、低聚合和异构化作用转化成汽油，其总反应式可表示如下：煤化工反应单元工艺——煤制油技术（2）固定床转化工艺

煤化工反应单元工艺——煤制油技术（3）流化床转化工艺煤化工反应单元工艺——煤制油技术第四节

煤基化工产品煤制碳素制品

碳素材料是指从无定形碳到石墨结晶的一系列过渡态碳。主要碳素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷，化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的碳纤维及其复合材料，以及用于化工和环保的各种碳质吸附剂等。返回

碳素材料的结构与性能

石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211nm，层面间作用力为范德华力，层间距为0.33538nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实际应用的碳素材料，绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(1)耐热性和抗热震性在非氧化介质中，碳是耐热性最好的材料，其升华温度为3350℃，12MPa时3700℃熔化。与金属相反，机械强度随温度升高而增大，大于2800℃时才失去强度，这是其他材料难以比拟的。(2)良好的导热和导电性石墨的导热性是各种非金属中最好的，介于铝和软钢之间，比不锈钢、铅、硅铁好。石墨的导电性介于金属与半导体之间，层面方向的电阻率为5×10-5Ω·cm。

煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(3)良好的化学稳定性碳素材料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性，几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种材料之一。(4)机械性能碳素材料的强度特性是温度越高强度越好，是高温下的较好的机械零件的材料。碳纤维及其复合材料具有很高的比强度和比模量，如碳纤维树脂复合材料的比模量比钢和铝合金高五倍，比强度比钢和铝合金高三倍。

煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(5)核物理性能碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍，石墨的减速比为201，仅次于重水，但成本却比重水低得多，所以高纯石墨是原子反应堆良好的减速材料。(6)吸附性能碳素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的，为多孔性物质，经过适当处理，提高吸附能力，是耐热性好、化学稳定性好的碳质吸附材料。

煤化工反应单元工艺——煤基化工产品生产原理和工艺过程以有机物为原料制成各种碳素材料必须经过碳化过程。高温加热时，有机物的氢、氧、氮等元素被分解，碳原子不断环化、芳构化。随温度升高，碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。

煤化工反应单元工艺——煤基化工产品

(1)碳和石墨制品的工艺过程碳和石墨制品的工艺煤化工反应单元工艺——煤基化工产品①原料及原料的燃烧基本原料包括骨(架)料和黏结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、碳黑、天然石墨、无烟煤等。黏结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。②配料和捏和根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量，并选择合适的黏结剂。生产核石墨、火箭喷嘴、超高功率电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦等。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品③成型为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品，必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。④焙烧焙烧是将生坯在隔绝空气和在焦粉和黄砂的保护下，加热到1300℃左右的热处理过程。⑤石墨化焙烧后的制品中，碳原子主要为两维有序排列，属于乱层结构，只有通过2000～3000℃高温处理，才能成为三维有序的石墨晶体。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(2)碳素纤维碳素纤维按处理温度不同分为碳纤维(800～1800℃)和石墨纤维(2000～3000℃)。不论何种碳纤维，基本的生产工艺相似，它包括原料的制备或调制、纺丝、原丝的预氧化或不熔化处理，预氧化丝的碳化和石墨化。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品①PAN碳纤维PAN碳纤维的原料是丙烯睛和其他单体(1％～2％)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。②沥青碳纤维沥青碳纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各相同性沥青碳纤维和中间相沥青碳纤维。沥青纤维的不熔化处理一般在250～400℃的氧化气氛中进行。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(3)活性碳生产颗粒活性碳首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。碳化是生产优质活性碳的重要一环。活化是活性碳的关键工序。碳分子筛的生产工艺和活性碳相似，关键在于孔径的调整。当孔径过小时，用气体活化法扩孔；当孔径过大时用热收缩法在1200～1800℃煅烧，使孔径收缩，也可用堵孔法减小孔径，常用的有气相附着法和浸渍覆盖法。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品电石生产电石化学名为碳化钙(CaC2)，是碳与金属钙化合而成。人们常说的电石是工业碳化钙，它还含有一些其他杂质，极纯的碳化钙呈天蓝色。早先电石只用于矿工点灯、金属焊接与切割。基本有机合成工业的发展，曾促进了电石工业的发展。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品

电石的组成与质量标准

每千克电石在常压室温下(20℃或15℃)加水后所放出的干乙炔气量(升)叫做电石的发气量。电石的质量标准，见表6-4-01。电石组成为：ω(碳化钙)＝85.30％，ω(氧化钙)＝9.50％，ω(二氧化硅)＝2.10％，ω(氧化铁和氧化铝)＝1.45％，ω(氧化镁)＝0.35％，

ω(碳)＝9.50％。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品项目指标优等品一等品合格品发气量(L/kg)≥20℃，101.3kPa粒度/mm80～20030528525550～803052852555～803002802505～50300280250乙炔中φ(磷化氢)/%≤0.060.080.08乙炔中φ(硫化氢)/%≤0.10 表6-4-01电石的质量标准(GB10665－1997)电石生产原理

工业电石是由生石灰和碳素材料(焦炭、无烟煤、石油焦等)在电石炉内按如下方程制得。

CaO+3C→CaC2+COΔH=465kJ/mol煤化工反应单元工艺——煤基化工产品电石生产工艺

(1)电石生产的原料电石生产的原料是石灰和碳素材料。生产电石用的生石灰应符合下列条件：ω(CaO)＞92％，ω(MgO)＜1.6％，ω(生烧石灰)＜5％，ω(过烧石灰)＜5％。因为生烧率高会增加电耗，过烧石灰坚硬致密，活性差，降低了反应速率。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(2)电石炉电石炉有各种类型，按炉子的密闭状况分成开放炉、半密闭炉和密闭炉三种。密闭炉在技术上较为完善，污染少，是目前主要采用的电石炉。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品图6-4-05密闭炉电石炉示意图(3)炉气净化设备生产中炉气的回收量约为400m3/t(电石)，炉气的组成是：φ(CO)＝70％～90％，φ(H2)＝2％～6％，φ(CO2)＝1％～3％，φ(O2)=0.2％～1.0％，φ(N2)＝5％～20％。CO用途很广，应加以回收利用。炉气温度400～600℃，含尘量达100g/m3，需净化降温。净化方法常用洗气机法或文丘里法。它们都是湿法，可使炉气先冷到室温，含尘降到50mg/m3以下。

煤化工反应单元工艺——煤基化工产品电石生产的新技术(1)机械化出炉采用出炉机械手或出炉机操作，使操作人员的安全和环境得到明显的改善。(2)气烧石灰窑：利用电石厂副产炉气作为燃料来煅烧石灰石，不仅易自动控制，提高生产率，而且制得生石灰比较柔软，反应性较好。(3)炉气的干法净化：湿法净化带来的主要问题是污水中氰化物含量高，达20mg(氰化物)/L左右，目前尚无经济有效的除氰方法。干法净化是用间冷方法使炉气冷到250℃以下，然后先用布袋过滤除尘，再用间冷方法冷到室温，气体经脱水脱焦油后送用户。收集的粉尘可加工成苦土石灰肥料。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品(4)空心电极技术该技术的关键是把电极中心做成空心形式，用作粉末料直接投入电石炉熔池的管道。焦粉粒度0～2mm，石灰粒度0～4mm，配比可按需调节。粉末料约占总量的12％～15％，它不但价廉，而且可以降低电极消耗一半以上，也为提高电炉效率，稳定电石生产的质量和产量创造了条件。(5)电子计算机集中控制技术集中控制包括工艺条件、电气参数、电极压放、空心电极和原料及配料的输送等，使电石炉操作经常处于最佳状态，保持稳产高效。煤化工反应单元工艺——煤基化工产品褐煤蜡生产

褐煤蜡亦称蒙旦蜡（montanwax）。由含蜡质的煤（主要是褐煤或某些泥碳），经溶剂(苯、汽油等)萃取得到的一种含有蜡、树脂和地沥青的混合物。褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和萃取条件。随地沥青含量的增加，其颜色由棕色至黑色，熔点75～86℃，密度（20℃）0.98～1.03g/cm3。粗褐煤蜡脱除部分树脂