超临界流体萃取技术

关于超临界流体萃取技术第1页，共38页，2023年，2月20日，星期六一、超临界流体萃取的几个概念

物质的临界状态：指物质气态和液态共存的一种边缘状态，在此状态下，液态的密度与其饱和蒸汽密度相同，因此气液两态界面消失。此状态只有在临界温度和临界压力下才能实现，如果气体处于临界温度之上，无论给予多大的压力，都不能将其液化。临界点：物质处于临界状态下所在的温度、压力点。超临界流体：指处于超过物质本身临界温度和临界压力状态时的流体。稳定的纯物质都有固定的临界点。超临界流体萃取：是利用SCF作为萃取剂，从液体和固体中萃取出特定成分，以达到某种分离的目的。第2页，共38页，2023年，2月20日，星期六

在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。第3页，共38页，2023年，2月20日，星期六超临界流体（SCF）的特性物质状态

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气态(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。第4页，共38页，2023年，2月20日，星期六某些常用流体的物理特征第5页，共38页，2023年，2月20日，星期六第6页，共38页，2023年，2月20日，星期六利用CO2

作为萃取剂主要有以下优点:(1)可以在35～40℃的条件下进行提取,能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。(2)在CO2气体笼罩下进行萃取,萃取过程中不发生化学反应;又由于完全隔绝了空气中的氧,因此,萃取物不会因氧化或化学变化而变质。(3)由于CO2不具备可燃性,且萃取过程中不使用易燃易爆的有机溶剂,相对安全。(4)CO2是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留,也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染。第7页，共38页，2023年，2月20日，星期六(5)萃取和分离合二为一,当饱含溶解物流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速分离,成为两相,故能耗较少。(6)CO2无味、无臭、无毒,价格便宜,纯度高,易得,且能够循环使用,降低了成本。(7)具有杀菌和保鲜的作用。(8)可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能,对于萃取成分有选择性。(9)扩散系数大而粘度小,大大节省了萃取时间,萃取效率高。利用CO2

作为萃取剂主要有以下优点:第8页，共38页，2023年，2月20日，星期六超临界流体萃取技术的特点第9页，共38页，2023年，2月20日，星期六二、超临界流体萃取的原理

超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体。这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，溶质在SCF中的溶解度也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。第10页，共38页，2023年，2月20日，星期六三、超临界流体萃取的优点1.提高SCF的密度，可以将待分离成分溶出，降低SCF密度，又可使该成分从SCF中析出；同时，SCF保持了气体具有的传递特征，比液体渗透得更快，能更快到达平衡。因此，超临界流体萃取效率一般都高于液体溶剂萃取。2.在接近临界点附近，只要温度和压力有微小变化，SCF的密度和溶解度都会发生很大变化，比较容易控制工艺条件。3.SCF容易从分离成分中去除，不会对产品和食品造成污染。4.选用的SCF性质稳定、无腐蚀性，特别适合具有热敏性或易氧化性的成分分离纯化。第11页，共38页，2023年，2月20日，星期六四、超临界流体的选择第12页，共38页，2023年，2月20日，星期六1.SCF临界温度要接近工艺中的操作温度（常温）2.操作温度应低于被萃取物质分解温度或变质温度3.SCF化学性质要与待萃取成分的化学性质相似4.SCF化学性质稳定，无毒性和无腐蚀性，不易爆易燃5.临界温度和临界压力都尽量接近常规条件6.对于待分离成分要有较高的选择性和较高的溶解度7.来源广泛，价格便宜，以降低成本常用的SCF：CO2、SO2、C2H4、C3H8、C4H10、CClF3作为萃取溶剂的超临界流体必须满足以下条件：第13页，共38页，2023年，2月20日，星期六五、超临界流体萃取条件的选择萃取压力：尽可能低，以降低压缩机的动力消耗萃取温度：应低于待分离成分的分解温度改性剂：非极性溶质在SCF中的溶解度有限或不溶,可通过加入一些改性剂或有机配体来增加溶解度。改性剂一般可以通过两种方式增加溶解度:(1)与溶质配位降低其极性;(2)使SCF与溶质极性相似以能够更好地溶解溶质。萃取时间：萃取条件的优化：第14页，共38页，2023年，2月20日，星期六六、超临界流体工艺流程

及萃取设备超临界萃取装置是由萃取剂供应系统、低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统组成的,现代化的生产设备,一般还有计算机控制系统,对生产过程实现微机自动监控,以提高系统的安全可靠性,并降低运行成本。第15页，共38页，2023年，2月20日，星期六SFE的基本流程是：由钢瓶提供高纯液体（CO2）经高压泵系统，流入保持在一定温度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶质扩散分配溶解在SCF中，并随SCF一起流出萃取池，经阻尼器减压或升温后进入收集器，多余的SCF排空或循环使用。第16页，共38页，2023年，2月20日，星期六压缩机

萃取釜

制冷MVC-760L

二氧化碳循环泵

第17页，共38页，2023年，2月20日，星期六大型超临界流体萃取装置第18页，共38页，2023年，2月20日，星期六七、提高萃取效率的方法提高萃取效率的方法除了适当提高萃取压力、选取合适萃取温度和增大超临界流体流量之外,还可以采用加入适量的夹带剂,利用高压电场和超声波等措施。此外,还有一些强化措施包括搅拌、增加流量或采用移动床等,这些措施都是为了达到减少萃取中外扩散阻力的目的。第19页，共38页，2023年，2月20日，星期六

1.超临界流体的辅助溶剂效应在超临界液体的萃取加工过程中,如果使用单一组分的纯气体,比如CO2、二氧化硫、氯氟烃等,往往会遇到物料在超临界态流体中溶解度太低,选择性不高,溶解度对温度、压力变化不敏感等问题,使分离操作的能耗增加,时间延长,产品纯度不高。因此,单一组分作为超临界流体,在实践中表现出很大的局限性。所以,在实际操作中,往往在超临界流体中添加辅助溶剂(entrainer,又称助溶剂或夹带剂)以提高溶解度,增加物质溶解度的选择性。第20页，共38页，2023年，2月20日，星期六辅助溶剂可以多方面影响超临界流体的溶解度与选择性,以及其他操作性能。它首先改变了溶剂的密度,一般情况下,少量辅助溶剂对溶剂密度的影响不大,但是加入辅助溶剂对临界参数的改变则非常显著。下表是几个超临界流体萃取辅助剂的实例。第21页，共38页，2023年，2月20日，星期六被萃取物超临界流体辅助剂咖啡因CO2水单甘酯CO2丙酮亚麻酸CO2正己烷青霉素G钾盐CO2水乙醇CO2氯化锂豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕榈油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常见临界流体萃取辅助剂第22页，共38页，2023年，2月20日，星期六在选择萃取剂时应注意以下几点:(1)在萃取阶段,夹带剂与溶质的相互作用是首要的,即夹带剂的加入能使溶质的溶解度较大幅度提高;(2)在溶质再生(分离)阶段,夹带剂应易于与溶质分离;(3)在分离涉及人体健康的产品时,如药品、食品和化妆品等,还需注意夹带剂的毒性问题。第23页，共38页，2023年，2月20日，星期六2利用高压电场高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率及通过细胞壁物质的传质能力,从而提高萃取效率。宁正祥等用高压脉冲电场强化超临界CO2萃取荔枝种仁精油,在300MPa以下时,高压脉冲处理可明显改善超临界萃取效率;尤其是在萃取率低于80%时,高压脉冲电场效果显著。第24页，共38页，2023年，2月20日，星期六3利用超声波在超临界流体萃取天然生物资源活性有效成分的过程中,采用强化措施减少萃取的外扩散阻力往往能取得很好的萃取效果。方瑞斌等用超声波强化超临界CO2萃取紫杉醇。研究表明,如要完全萃取紫杉醇,未强化超声超临界CO2的萃取时间是强化超声超临界CO2的3倍。在对1.1%紫杉醇浸膏的萃取实验中,强化超声的超临界CO2很快达到100%萃取,而未强化超声的超临界萃取在3倍时间及用量相同条件下只达到41%的萃取率,这充分显示了超临界萃取与超声技术并用的优越性。Ai-junHu等对超声强化超临界流体萃取薏苡种子中的薏苡油和薏苡仁酯的研究也表明,超声强化技术可以很大程度地提高萃取效率。第25页，共38页，2023年，2月20日，星期六八、超临界流体技术的应用SFE-CO2技术的主要应用范围1食品工业2医药、化妆品

(1)在生物活性物质和天然药物提取中的应用

(EPA、DHA沙棘油、γ-亚麻酸、β-胡萝卜素等)(2)在手性药物合成中的应用

(3)在药剂学中的应用

(4)在药物分析中的应用3化学工业第26页，共38页，2023年，2月20日，星期六超临界流体萃取技术的应用第27页，共38页，2023年，2月20日，星期六超临界萃取技术在食品行业的研究和应用1咖啡中咖啡因的脱除：超临界流体萃取技术最早应用于食品领域是从咖啡中脱除咖啡因。由于健康理念的改变,西方国家对脱咖啡因的咖啡需求增加了,1979年,西德的HAG公司率先建成了处理2万t的生产线,采用CO2萃取,然后用活性炭吸附以分离咖啡因。与此相类似的还有从烟草中脱除尼古丁,从红茶中脱除咖啡因,从绿茶中脱茶多酚等。第28页，共38页，2023年，2月20日，星期六2啤酒花有效成分的提取：1982年,西德HEG公司建造的工业规模超临界萃取啤酒花生产线投入生产。用有机溶剂萃取的啤酒花萃取液,色泽暗绿,成分复杂,且残留有机溶剂。如采用CO2超临界萃取,萃取液颜色为橄榄绿色,不仅萃取率高,芳香成分也不被氧化,而且可避免萃取农药。第29页，共38页，2023年，2月20日，星期六3植物油脂的萃取：油茶是我国重要的木本食用油料,我国传统的茶油制取一般采用压榨法和浸出法,前者残油率高,后者味差色深。如用超临界CO2萃取,所得油的颜色、外观,理化指标均优于溶剂法,且提取率高,杂质少,水分低,无需精炼。与此相类似的还有利用超临界萃取豆油、菜籽油、米糠油、棕榈油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、紫苏油、花生油、山苍子油。另外,采用超临界萃取技术提取微生物油脂也是近年来研究的热点,如孢霉菌丝体油脂提取的研究已取得进展。第30页，共38页，2023年，2月20日，星期六4生理活性物质的提取：超临界CO2能选择性地溶解卵黄中的中性脂质和胆固醇,却不能溶解磷脂和蛋白质,因此可用于蛋黄中卵黄油的分离,分离得到的卵黄油品质较好,且卵黄蛋白的功能性质也不受影响。儿茶素也是一种功能性成分,用超临界技术萃取儿茶素,提取率较高,所得的物质纯度也较高。二十碳五烯酸(EPA)对于防止心脏病、动脉硬化及糖尿病有积极疗效。传统方法是用混合溶剂萃取,产品脂肪酸组成较复杂,如用超临界萃取,产品纯度较高。第31页，共38页，2023年，2月20日，星期六5色素的提取：玉米黄色素属于异戊二烯类色素,生理上可作为维生素A的来源,超临界CO2萃取的玉米黄色素,性能指标优于有机溶剂法萃取所得产品,萃取率高且不含残留溶剂。利用超临界萃取分离的枸杞油,不仅不饱和脂肪酸含量高,亚油酸含量高达66.2%～67.8%,还能从中分离出枸杞色素,即β-胡萝卜素,色素提取率达51.5%。超临界CO2还能对马铃薯和番茄榨汁后的副产品进行分离,从中提取出胡萝卜素。在胭脂红等其他植物染料提取中也有应用。第32页，共38页，2023年，2月20日，星期六6香精香料的提取：香荚兰精油是一种天然的食品增香剂,用超临界CO2萃取的香荚兰精油,为淡黄色油状物,香气突出,具有奶香、豆香和膏香,天然感好,无需调和可直接用于食品中。采用超临界技术制取茴香油,产率比蒸馏法高35%,所得产物更具天然香料的芳香味。此外,超临界萃取还可用于肉豆蔻、肉桂、胡椒、子丁香、介子胺、生姜油、蒜油、辣椒油等香辛料的提取,以及董衣草、鼠尾草、百里香、迷迭香等常用香料的提取。第33页，共38页，2023年，2月20日，星期六7在食品分析方面的应用：1988年,国际上推出了第一台商品化的超临界流体萃取(SFE)仪,早期主要用于食品分析,如食用香料,脂肪油脂,维生素等,采用超临界技术分析,能节省时间,节约化学试剂,排除溶剂干扰,减少人身伤害。紫外(UV)和常压化学解离质谱法(APCIMS)的填充柱超临界流体色谱法(PS-FC),是鉴别和定量测定β-兴奋剂的通用方法,对于牛肝样品的β-兴奋剂,该法显示出良好的回收率和较低的交量(RSD<15%),此法还可用于双氯醇胺和柳丁氨醇的测定。对于农药残留的测定,特别是水中碳硫化合物的测定,超临界萃取法比较迅速。对于中药有效成分的分析,超临界萃取也有应用。第34页，共38页，2023年，2月20日，星期六8酶制剂工业上的应用：超临界CO2可用于蒜酶的失活和大蒜中SOD的保留,在酸性条件下能够抑制的蒜酶,经超临界CO2萃取后会失活。9其他应用：最近有研究