胺及其衍生物

关于胺及其衍生物第1页，共65页，2023年，2月20日，星期五本章重点讲解：1.胺类化合物的分类与命名——掌握2.胺类化合物的结构与物理性质——理解3.胺类化合物的化学性质——掌握4.胺的制备——了解5.重氮与偶氮化合物的结构与化学性质

——掌握第2页，共65页，2023年，2月20日，星期五硝基化合物

R—NO2 -NO2胺

R—NH2

CH3-NH2酰胺

R-CO-NH2

CH3-CO-NH2腈

R—CN

CH2=CH-CN重氮盐

Ar—N+2

X- -N+2

Cl-偶氮化合物

Ar—N=N—Ar’ -N=N-生物碱含氮杂环CH3含氮有机化合物的类型主要有:第3页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名NH3R—NH—R’R—N—R’R’’R—NH2伯胺仲胺叔胺

乙胺 脂肪胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺芳香胺甲乙胺甲乙丙胺N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺第4页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名 CH3CH3—C—OH

CH3 CH3CH3—C—Cl

CH3 CH3CH3—C—NH2

CH3叔丁醇(叔醇)叔丁基氯(叔卤代烃)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.第5页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH3CH3NH2CH3NCH3CH3NHCH3 CH3CH3—N—CH3

CH3+OH- CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-氢氧化四甲铵溴化四甲铵甲胺二甲胺三甲胺伯胺仲胺叔胺季铵碱季铵盐第6页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名简单胺的命名：烃基名＋胺(按优先次序由小到大排列 不同取代基)。甲胺甲基异丙基胺甲乙环丁胺三乙胺对甲基苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺β-萘胺CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2CH3-N-C2H5(C2H5)3NCH3--NH2-CH2NH2-NH-H2N—CH2CH2CH2—NH2-NH2第7页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。N-乙基苯胺N,N,4-三甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5CH3—N-C2H5-N(CH3)2CH3-N,N-二甲基对甲苯胺第8页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH2NH2苯甲胺CH3NH2对甲基苯胺NHCH3N-甲基苯胺第9页，共65页，2023年，2月20日，星期五较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.3-(N-乙基氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲基氨基)戊烷3-乙氨基庚烷3-甲基-2-甲氨基戊烷第10页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名5-甲基-2-(二甲氨基)-3-氯己烷65321对甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2CH3-CH

–

CH2--CH—CH-CH3CH3ClN(CH3)2第11页，共65页，2023年，2月20日，星期五[季铵化合物]

氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵(俗名胆碱)

碘化四异丙铵第12页，共65页，2023年，2月20日，星期五NH2CH3 CH3CH3—N—CH3

CH3+OH-氢氧化四甲甲对甲苯磺酸2,2,4-三甲基-3-戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2 CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-溴化四甲NH3氨胺铵铵氨基氨基第13页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名

矮壮素普鲁卡因

盐酸雷尼替丁—CH2-CH-CH3NH2苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺)于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素.第14页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.1胺类化合物的分类与命名 CH3H———NH-CH3H———OH C6H5麻黄素为中药麻黄中的主要有效成分。具有类似肾上腺素作用。有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症，疗效持久.—CH2-CH-CH3NH-CH3N-甲基苯异丙胺(去氧麻黄素)

为无色透明晶体，俗称冰毒，对人体的损害甚于海洛因.

苯丙胺类药物第15页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.2胺的物理性质与结构

脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。6个C以下的胺通常都溶于水.

芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱.沸点：R-NH2、R2NH分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N分子间不能形成氢键。1,2第16页，共65页，2023年，2月20日，星期五HNHCH3147pmNCH3CH3CH3147pmHNHH孤电子对使胺具有亲核性、碱性，简单手性胺易发生对映体的互相转变。室温下转化103~105次/s13.2胺的物理性质与结构107.3o112.9o110.5o108o第17页，共65页，2023年，2月20日，星期五NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-

对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如上面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体.13.2胺的物理性质与结构第18页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3胺类化合物的化学性质13.3.1胺的碱性和成盐RNH2

+HCl RNH3+Cl-胺能与酸成盐:RNH3+Cl-

+NaOH—>RNH2

+NaCl+H2O胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：

①水的溶剂化效应；②电子效应；③空间效应第19页，共65页，2023年，2月20日，星期五溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：pKb3~5 4.75 >9R3N>R2NH>R→NH2>

NH3

>>芳香胺

N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。碱性强度（在水溶液中）：二甲胺>甲胺>三甲胺13.3胺类化合物的化学性质第20页，共65页，2023年，2月20日，星期五(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NpKb3.293.364.4NH2.73NH(CH3CH2)2NHCH3CH2NH2(CH3CH2)3NpKb3.063.253.362.88第21页，共65页，2023年，2月20日，星期五室温下转化103~105次/sH+H+第22页，共65页，2023年，2月20日，星期五(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NpKb3.293.364.4NH2.73NH(CH3CH2)2NHCH3CH2NH2(CH3CH2)3NpKb3.063.253.362.88第23页，共65页，2023年，2月20日，星期五

芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。

季铵碱(R4N+OH－)为离子化合物，

其碱性与NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:>

NH3

>>

芳香胺

季铵碱(强碱)

>>脂肪胺(2o>1o>3o

)13.3胺类化合物的化学性质第24页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3胺类化合物的化学性质13.3.2胺的烃基化季铵碱制备RI>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX;3°RX以消除为主。第25页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.3季胺碱的Hofmann消除反应第26页，共65页，2023年，2月20日，星期五3）Hofmann降解反应反应机理如下：

Br连贯发生第27页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.3季胺碱的Hofmann消除反应第28页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.3季胺碱的Hofmann消除反应第29页，共65页，2023年，2月20日，星期五CHCH3NCH3CH3CCH2CH2CH3HHH+OH-

由于空间位阻影响，消除反应产物主要遵守Hofmann规则，即生成取代基较少的烯烃。OH-CH2CH3CH2CH2CH(CH3)3NH2O第30页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.4胺的酰化与磺酰化扑热息痛13.3胺类化合物的化学性质第31页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420℃,95%NH-COCH398%p-2%o-水解NH2NH2NO2保护氨基若直接硝化产率很低第32页，共65页，2023年，2月20日，星期五兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺

磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）13.3胺类化合物的化学性质1,2第33页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.5胺与亚硝酸反应1)伯胺与亚硝酸的反应

脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出

N2

。因此可用于-NH2

的定量测定.RNH2—————>N2

+H2O+混合物NaNO2+HCl重氮化反应13.3胺类化合物的化学性质第34页，共65页，2023年，2月20日，星期五0~5℃氯化重氮苯(重氮盐)NaNO2,HCl常温以上D

H2O13.3胺类化合物的化学性质NH2OH+

N2 +

HClNaNO2,HCl第35页，共65页，2023年，2月20日，星期五2)仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺强致癌性第36页，共65页，2023年，2月20日，星期五N-甲基-N-亚硝基苯胺

芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对亚硝基化合物。13.3胺类化合物的化学性质CH3NHNaNO2

HClCH3NNOH2OCH3NHONH+第37页，共65页，2023年，2月20日，星期五3)叔胺与亚硝酸的反应R3N:+

HNO2R3NH+NO2-R3N+NaNO2＋H2ONaOH不稳定易水解的盐第38页，共65页，2023年，2月20日，星期五芳香叔胺

与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺（翠绿色）在酸性介质实际生成[

HO-N==N(CH3)2

]Cl-+桔黄色H+OH-

脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。13.3胺类化合物的化学性质N(CH3)2NaNO2,HCl89~90%N(CH3)2NO第39页，共65页，2023年，2月20日，星期五0~5℃氯化重氮苯(重氮盐)NaNO2,HCl常温以上D

H2O13.3胺类化合物的化学性质NH2OH+

N2 +

HClNaNO2,HCl第40页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.3.6胺的氧化

氧化胺13.3.7芳胺的特殊反应(2,4,6-三溴苯胺)白色+3HBrBrNH2Br－－Br13.3胺类化合物的化学性质NH2+3

Br2(H2O)第41页，共65页，2023年，2月20日，星期五发烟H2SO4

室温第42页，共65页，2023年，2月20日，星期五(CH3CO)2OCH3COONaNO2NaOHH2ONO2NH2HNO3H2SO4HNO3乙酸酐NO2NaOHH2ONH2NO2NO2NH2NH2NO2第43页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.4胺的制备1、氨或胺的烃基化2、酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）

第44页，共65页，2023年，2月20日，星期五3、硝基化合物的还原4、腈、酰胺、肟的还原5、羰基化合物的还原胺化13.4胺的制备第45页，共65页，2023年，2月20日，星期五6、酰胺的Hofmann降解

酰胺与溴在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。13.4胺的制备只有一级酰胺才能发生Hofmann降解或重排第46页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.5重氮盐与偶氮化合物重氮化合物的官能团称为重氮基：—N≡N+—N≡N

Cl-+—N≡N

OSO3H-+通式为：Ar—N≡N

X-+，或简写为

Ar—N2+

X-氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐)偶氮化合物(azocompound)通式：Ar(R)—N=N—Ar(R).

-N=N--OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯对羟基偶氮苯偶氮甲烷3第47页，共65页，2023年，2月20日，星期五苏丹红I(SudanI)化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为C6H5N=NC10H6OH，分子量248.28；苏丹红II(SudanII)化学名称为1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚；苏丹红III(SudanIII)化学名称为1-[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮-2-萘酚；苏丹红IV(SudanIV)化学名称1-2-甲基-4-[(2-甲基苯)偶氮]苯基偶氮-2-萘酚。

苏丹红

苏丹红具有致突变性和致癌性，苏丹红1号在人类肝细胞研究中显现可能致癌的特性。

苏丹红是一种人工合成的红色染料，常作为一种工业染料，被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面第48页，共65页，2023年，2月20日，星期五13.5.1重氮盐的反应乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.取代反应H2O△OH+

N2Cu2(CN)2CN+

N2Cu2X2X+

N2(X=Cl,Br)N≡N

HSO4-+KI,H2O

I+

N2

H+

N213.5重氮盐与偶氮化合物第49页，共65页，2023年，2月20日，星期五[讨论]13.5重氮盐与偶氮化合物第50页，共65页，2023年，2月20日，星期五2.偶联反应重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物—N=N—-N(CH3)2

对二甲氨基偶氮苯。又名奶油黄，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用.与芳胺偶联时,最佳pH5~7NN+NN+13.5重氮盐与偶氮化合物-N(CH3)2HAc-NaAc/0℃第51页，共65页，2023年，2月20日，星期五-N2+Cl--OHH—+NaOH弱碱性介质—N=N—-OH对-羟基偶氮苯(橘黄色固体)与酚偶联时,需弱碱性溶液(pH<10)5-甲基-2-羟基偶氮苯13.5重氮盐与偶氮化合物第52页，共65页，2023年，2月20日，星期五

酸碱指示剂甲基橙也是一种偶氮染料，在不同pH时显不同颜色.—N=N—-N(CH3)2NaO3S-H+—N=N—-N(CH3)2HO3S-H—N-N=-O3S-=N(CH3)2+pH>4.4:黄色pH<3.1:红色13.5重氮盐与偶氮化合物第53页，共65页，2023年，2月20日，星期五3.还原反应（重氮基被还原成肼）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）[讨论]13.5重氮盐与偶氮化合物第54页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH3浓H2SO4浓HNO3CH3NO2CH3NO2分离CH3NO2HClFeCH3NH2CH3CClOCH3NHCCH3OFeCl3Cl2CH3NHCCH3OClH2ONaOHCH3NH2ClH2SO4NaNO2CH3N2HSO4Cl+-H3PO2CH3Cl第55页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH3KMnO4COOHCl2FeCl3COOHCl②H2O①LiAlH4CH2OHClHBrCH2BrClHClZnCH3Cl乙烯基型的卤代烃也能被LiAlH4还原第56页，共65页，2023年，2月20日，星期五CH3KMnO4COOHCl2FeCl3COOHCl②H2O①LiAl