论文-无表面活性剂作载体的氯化钾（钠）体系光亮镀锌研究

PAGEPAGE2无表面活性剂作载体的氯化钾（钠）体系光亮镀锌研究摘要本文介绍了在不含有任何表面活性剂作载体的酸性氯化钾（钠）镀锌液中光亮镀锌的研究。镀液中使用了新研究出的开缸剂、辅助剂和水溶性光亮剂；并运用HullCell、小槽电镀以及电化学方法，研究了镀液的各种性能。结果表明，在表面活性剂载体的浓度为零的情况下，主光剂在镀液中溶解性能良好；在工艺及操作范围内，可得到均匀、柔性、平整、分散性好的、全光亮的锌层；可节约用水50%以上，极利于水源、大气和土壤等环境保护；并可与现行的使用表面活性剂载体的镀锌液相互兼容。推荐的镀液成分和操作条件为：ZnCl260～75g/L,KCL200～250g/L,H3BO325～30g/L,开缸剂30～40ml/L（第一次使用时添加）,辅助剂12～15ml/L,光亮剂8～12ml/L；pH:4.8～5.8,θ:10～45℃,Dk:0.25～5.0A/dm2.关键词酸性镀锌；氯化钾（钠）；表面活性剂；载体；水溶性光亮剂InvestigationforBrightZinc-platingwiththesurfactanttypecarrier-freeinK(Na)ClsolutionAbstract:ThispaperpresentsourresearchonthebrightZinc-platingwithsurfactanttypecarrier-freeinacidicK(Na)Clsolution.Novelbasereagent,auxiliaryreagentandaqueousbrighterareappliedinplatingsolution,andtheirperformancesareevaluatedbyHullCell,smallcellplatingandelectrochemicalmethods.Theresultsindicatethatthemajorplatingbrightenerhaveexcellentsolubilitywithoutthesurfactantcarrier;andthehomogenous,flexible,flatandwell-distributedbrightzincplayercanbeobtainedinnormaloperationconditionwithuniversalprocess;theusageofwaterisreducedmorethan50%inquantity,veryfavorablefortheprotectionofwater,atmosphereandsoil;anditiscompletelycompatiblewithcurrentsurfactantcarrierexistedZinc-platingsolution.Ourrecommendedrecipeandoperationalconditionare:ZnCl260～75g/L,KCL200～250g/L,H3BO325～30g/L,basereagent30～40ml/L（addedinthe1sttimeofusage）,auxiliaryreagent12～15ml/L,brighter8～12ml/L；pH:4.8～5.8,temperature:10～45℃,Dk:0.25～5.0A/dm2.Keywords:acidiczinc-plating;Potassium(Sodium)Chloride;surfactant;carrier;watersolublebrighter0引言无氰的酸性氯化钾（钠）光亮镀锌自上世纪七十年代由日本发明、随后传入我国以来，已有四十多年的历史。它具有阴极电流效率高（≥90%）、沉积速度快、分散性能好、镀层光亮度似镀Cr、镀夜操作条件（温度、电流密度）宽的优点；因此，备受用户的欢迎。在我国境内，它几乎占有整个镀锌（碱锌、酸锌）溶液的25~30%，达到6800~13000万升；消耗的光亮添加剂约600~800万吨╱年以上。然而，不能否认，酸性氯化钾（钠）镀锌也有严重的缺点。尤其是其使用的光亮添加剂是苄叉丙酮、邻氯苯甲醛或者二者联合混用。这些芳香醛、酮有很强的刺激性的气味，对操作者的皮肤、眼睛有伤害，对水源、土壤有污染；再者，由于他们是不溶于镀锌液的，故必须先用10~15倍的离子型或非离子型的表面活性物质如OP-10~21等或聚醇、醚先将酮、醛进行充分的乳化后方可使用。在使用时，还需要有与之相匹配的辅助剂（又称柔软剂），而这些辅助剂内也含有大量的表面活性物质。至今，国内的第一~四代的氯化物镀锌光亮剂均如此。考虑到新配的镀锌液的添加和使用、以及生产过程中陆续的补充添加，槽液中含有大量的、泡沫极为丰富的表面活性物质，致使电镀锌层由于大量夹杂表面活性物质而脆性大，与工件基体间的结合力差，最终导致锌镀层对工件的防护能力下降。其次在镀层的清洗过程中，由于镀层表面泡沫太多，清洗需用大量的水，且亦难以清洗干净，亦影响了随后的出光、钝化等工序。最后，在对镀锌槽处理时，更会产生大量的带有丰富泡沫的、难以处理的废水，水源和土壤会受到严重的污染。鉴于上述情况，本文研究出了适合在较宽的电流密度、温度范围内的氯化钾（钠）镀锌最新一代光亮剂。这种新发明的主光亮剂以及与之配伍的开缸剂、辅助剂均为水溶性的，不含任何表面活性剂。在使用时可方便地添加、补充到镀液中，不产生泡沫，易清洗，可节约用水50~60%，有利于出光、钝化工序的进行；对镀夜的处理简单，不产生泡沫，易过滤镀夜，废水排放极大地减少且几乎不产生泡沫；对于水源、土壤的保护有着十分重大的社会效益和经济效益。它还与现有的含表面活性剂载体的光亮剂、辅助剂兼容，并可方便地完全替代之。1.实验1.1实验药品氯化锌；硼酸；氯化钾；氯化钠等。1.2实验仪器HullCell（250mL液）；烧杯镀槽（1000~2000mL）；HH-W型恒温水槽；Ds-1型数码显示温度计；8511B型恒电位仪；XY-3086型函数记录仪；44B型电解分析仪（用作整流器）；81-2型电磁加热搅拌器。1.3实验内容主光剂合成实验；HullCell实验；小槽电镀试验；镀液深度能力测试；电化学阴极极化行为测试。2.结果与讨论2.1镀液的基本成分考虑到应使以后氯化物镀锌添加剂的转型容易、方便及降低成本，本研究仍沿用迄今为止40多年的基本成分与浓度作为基本镀液，即ZnCl260~75、KCl(NaCl)200~260、H3BO325~30g/L。而且还保留了生产应用时的pH值、温度及阴极电流密度这些操作条件。2.2镀液中的各种添加剂2.2.1酸性氯化物镀锌光亮剂历史发展简述酸锌光亮氯化物镀锌自上世纪七十年代诞生以来，主光亮剂的选择基本上是苄叉丙酮、邻-氯苯甲醛、苄叉丙酮+邻-氯苯甲醛[1,2]；有人称其为第一~第三代。但是这些芳香醛、酮是不容于水溶液的；而且，还带有强烈的刺激性的气味。为了使这些醛、酮能溶入、分散到镀液中去，须先将它们用各种不同的表面活性物或醚类物的载体进行乳化、磺化，溶解后，配合辅助剂后方可使用。但仍然还散发有强烈的、刺激皮肤和眼睛的气味。其次、在生产、合成这些载体过程中，工序复杂、高温、且加高压，不利于安全生产。最后，加入镀液，在电镀进行、清洗、处理镀液过程中，会产生大量的、特别丰富的泡沫并难以清除。镀锌层亦会因夹杂这些表面活性物质而产生鼓泡、脆性、与基体工件结合力差，从而导致耐蚀性下降。沈品华先生等首先研究出了水溶性的氯化物镀锌光亮剂[3]，这可以成为“第四代”吧！但“主光亮剂是水溶性的，非离子型表面活性剂只需维持在阴极上就有足够的吸附量，用量较少”，说明仍需表面活性剂作载体。2.2.2本文所研究的添加剂主光剂本文所推荐的主光剂不含有任何表面活性物质作载体，因此，在操作过程中、及后处理中不会产生大量泡沫；配合开缸剂、辅助剂使用，方能得到满意的光亮镀锌层。其中，主光剂为含有这样结构的物质，首先，用直链的、或带支链的多元（n>2）的脂肪醇在一定量的铁族元素盐催化剂、安全的温度下将上诉物质进行醇化若干小时；继而，直接加入固体氨基磺酸，再升温10~20℃，搅拌、磺化若干小时；降至室温取出后，在0~-5℃下冷冻24小时后，即可使用。无废液、废渣和废气的产生，全部利用。这种主光剂制作好后，无刺激性的气味，稍有芳香。它与开缸剂、辅助剂配伍使用。开缸剂只是在使用新配液时必须加入，在镀液中起加强分散、均镀作用。在其后正常的电镀生产过程中，则视情况少量地补加。开缸剂开缸剂主要由含有下列结构的物质等组成：，，而辅助剂是对主光剂起辅助作用，以在高、低电流密度区起弥补光亮的作用，他们主要由下列物质组成：烟酸、肉桂酸、苯并三唑等组成。2.3添加剂在基本镀锌液中的阴极极化行为测试是在ZnCl265，KCl30，H3BO325g•L-1的溶液中进行。pH为5.0，θ=30℃。电解池为附带支管的H型的，测试液为50mL；研究电极为φ=1mm、长度为5mm的Pt丝；辅助电池为较大面积的锌条（99%）；参比电极为Zn/Zn2+。扫描速度为100mV/Sec；扫描范围为0.1~-0.8V。图1为测得的电化学极化曲线。图1电化学极化曲线①：基液；②：①+Mu30mL/L；③：②+辅15mL/L；④：③+光12mL/L.由图1看到，与基础镀液相比（曲线①），加入开缸剂后（曲线②），Zn沉积的阴极行为很明显地降低，尤其在中、低电流区。这说明开缸剂的加入非常有利于Zn在中、低电流区的沉积，使得整个基体上Zn沉积层的厚度趋向于更均匀、一致。而当加入辅助添加剂后，阴极极化行为和极化度（曲线③）在低电流区稍有降低，在中、高区却明显地增大，亦展示了它增加低电流区的Zn层厚度、减少中、高电流区Zn层的厚度、并使Zn层趋向于结晶化的优良性能。当又添加主光剂后（曲线④），显示出它与前二者的协同效应，Zn沉积的阴极极化行为和极化度更大后，比较基础液，Zn沉积时的极化增加从低电流区的几个毫伏到中电流区100~200毫伏，非常可观；表现为结晶层更光亮、细致、均匀，与HullCell实验、小槽电镀试验的结果相互印证。2.4加入添加剂后镀锌液的性能2.4.1HullCell实验结果测试时镀夜的基本组成和条件同2.3。图2、3为在267mL的HullCell中测试的结果：H 012345678910L①②③④图2各种添加剂的作用效果T=30℃，I=1A，t=5′①：基础液；②：基础液+开缸液35mL/L；③：基础液+开缸液35mL/L+辅助剂12mL/L；④：基础液+开缸液35mL/L+辅助剂12mL/L+光亮剂10mL/L全光亮半光亮发黑粗气流乳白无ZnH012345678910L10℃20℃30℃40℃50℃图3含有全部添加剂时温度的影响I=1A，t=5′从图2、3可以看出，因为本文研究的是无表面活性剂的，只有三种添加剂共存于镀夜中时，方能得到光亮、细致、柔软、分散性好的镀层；而且，它们适宜的温度范围也是较宽的。2.4.2深度能力测试测试是在1L小槽中进行的，双锌板阳极；阴极是将一片8×100mm的黄铜片插入φ10mm、长100mm的两端通的塑料管内作为测试阴极。实施电流密度为2A/dm2，时间10分钟。结果全部镀上锌层，其中光亮层占45%，半光亮层占55%。表明其深度能力很好。又经以总电流为0.2A的电流，在30℃时进行HullCell测试，也无漏镀现象出现，全部光亮；证明其分散性能也很好。2.4.3与“表面活性载体+苄叉丙酮（或邻-氯苯甲醛）”体系的兼容将本研究的实验镀液与吉和昌公司试验过的含“OCT-15载体+苄叉丙酮+邻-氯苯甲醛+辅助剂”的镀锌液相混在一起，在不同条件下，液得到了全光亮的镀锌层。只不过液中泡沫产生较多；这显然是旧液中因表面活性载体的存在而至。实验亦证明了本文所研究的添加剂与其他的可以兼容，并可以取而代之的。由于不产生泡沫，不夹杂在镀层中，易清洗，可以节约大量的用水；这于水源及土壤等的保护，无疑是有很大的，重要的意义的。3.结论1.研究出了无需表面活性剂作载体的水溶性的氯化钾（钠）镀锌光亮剂。其特点为电镀进行时、镀后清洗时及镀液处理时不会产生大量的、丰富的泡沫，工件易清洗、易抛光和钝化；可节约用水50~60%，利于资源和环