11种典型PPCPs在污水处理厂尾水及其周围水体中的分布特征与生态风险评估

11种典型PPCPs在污水处理厂尾水及其周围水体中的分布特征与生态风险评估纪建飞;孙佳;杜尔登;章霖之;王延军;郭迎庆【摘要】药物与个人护理品(PPCPs)对水体环境的潜在风险日益引起人们的关注.采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱(SPE-LC/MSMS)检测方法,考察了11种典型PPCPs在城镇污水处理厂尾水及其周围地表水和地下水中的赋存与分布特征，并采用RQ模型对其潜在的生态风险进行了浓度评估•结果表明：11种典型PPCPs中有9种被检出,尾水、地表水和地下水中均检出布洛芬、双氯芬酸、吉非罗齐、卡马西平和罗红霉素等目标物质，其中布洛芬的检出浓度高达166.00ng/L;PPCPs浓度在地表水和地下水中呈现出时间变化特征,主要受尾水排放、降雨产生的径流和稀释作用的影响;参照RQ模型评估水体中PPCPs的生态风险，结果显示在所有检出的目标物质中,布洛芬、双氯芬酸和双酚A的风险商值都大于0.1,表明其对水体的生态环境存在中等风险,这与该3种目标物质的频繁使用密切相关.期刊名称】《安全与环境工程》年(卷),期】2017(024)006【总页数】6页(P56-61)【关键词】药物与个人护理品;固相萃取-高效液相色谱串联质谱;污水处理厂;尾水;分布特征;生态风险评估【作者】纪建飞;孙佳;杜尔登;章霖之;王延军;郭迎庆【作者单位】常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164;常州市环境监测中心站,江苏常州213003;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164;常州市环境监测中心站,江苏常州213003;常州市环境监测中心站,江苏常州213003;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文［中图分类】X52药物与个人护理品(PPCPs)在人们日常生活中使用已有很长历史，但由于其在环境介质中的浓度水平较低(ng/L~pg/L)［1］,因此往往被人们忽视。虽然PPCPs的半衰期较短，但由于有源源不断的输入源头，导致其在环境介质中呈现“伪持续存在的状态［2］。随着人们环境保护意识的增强，这类“新兴污染物”在近些年来越来越受到广泛的关注［3-5］，并已在污水、地表水、地下水、饮用水和污泥等环境介质中检测出PPCPs。固相萃取-高效液相色谱串联质谱技术［6］(SPE-LC/MSMS技术)是一种综合的、高效的检测技术,具有前期样品处理简单、选择性好、抗干扰能力强、检测限低、分离性能较好、无需衍生化、能够准确高效地检测分析不同结构的PPCPs等优点。与液相色谱法、分光光度法等分析技术相比,SPE-LC/MSMS技术可满足水体中复杂基质背景下PPCPs类物质残留检测。城镇污水处理厂尾水排放是水环境中PPCPs的重要来源之一［7］，传统污水处理厂的活性污泥法工艺主要去除传统有机物和一些营养物质，并不能完全去除污水中的PPCPs，从而导致污水厂尾水排放时，对受纳水体造成了污染。为了评估城镇污水处理厂尾水、地表水和地下水中PPCPs含量对生态环境的潜在风险，本文通过对夏季污水处理厂尾水及周围水体中地表水和地下水的水样进行检测分析，并基于RQ模型对城填污水处理厂尾水和周围水体中PPCPs浓度对生态环境的潜在风险进行了评估，以揭示城镇污水处理厂尾水及其周围水体环境中PPCPs的污染现状，为进一步研究典型PPCPs的管理控制和风险评估提供科学依据。样品采集水样来源为城镇污水处理厂尾水及其周围水体地表水和地下水。尾水为常州市某污水处理厂出水；地表水为尾水排放的受纳河流水，分别为尾水排放口、沿排放口河道上下游350m各一处；地下水来自距尾水排放口2m、30m、63m、200m处浅层地下水。采集时间从2016年6月份至8月份，共3个月，水样采集频率为1次/月，每次水样采集量为4L，运至实验室，在48h内将水样处理完成。样品预处理样品固相萃取的操作流程采用美国EPA1694方法［8］。仪器和试剂Agilent1290高效液相色谱仪(Agilent公司，USA)；Agilent6460三重四级杆串联质谱仪(Agilent公司，USA)；24位防交叉污染固相萃取装置(Supelco公司，USA)；OasisHLB固相萃取柱(200mg/6mL，Water，USA)；24孔水浴氮吹仪(上海极恒实业有限公司)；0.45pm玻璃纤维滤膜和0.22pm针式滤器。11种典型PPCPs标准品：双酚A(BisphenolA,BPA)、双氯芬酸(Diclofenac,DFA)、布洛芬(Ibuprofen,IBP)、甲芬那酸(Mefenamicacid,MFA)、吉非罗齐(Gemfibrozil,GER)、美托洛尔(Metoprolol,MET)、卡马西平(Carbamazepine,CAM)、磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine,SMR)、甲氧苄氨嘧啶(Trimethoprim,TMP)、罗红霉素(Roxithromycin,RTM)和红霉素(Erythromycin,ERY)，均购于德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度＞98%O其他溶剂如甲醇、乙腈等均为色谱级，超纯水(电阻率为18.2MQcm)由Milli-QWaterSystem系统制备。色谱和质谱条件色谱条件：AgilentPolaris5C18-A色谱柱(150mmx3.0mm,5pm),进样量为8pL,流动相流速为0.25mL/min，柱温为40工。正离子模式下，流动相A为0.1%甲酸的超纯水，流动相B为纯甲醇。梯度洗脱程序为：0~1.5min,30%B,1.5-8min,30%B线性增加至80%B,8-10min,80%B线性增加至100%B,10-13min，维持100%B,13-13.1min,100%B快速线性降至30%,13.1-18.5min，维持30%B。负离子模式下，流动相A为超纯水(用氨水调节pH值为9)，流动相B为纯甲醇。采用15%A和85%B的等度洗脱。11种典型PPCPs的质谱参数和检出限见表1。每种目标PPCPs定量处理过程均是选取MRM(多反应监测)模式下最高的两对离子对。样品的检出限以3倍的S/N(信噪比)计算。生态风险评估采用风险商值法(即RiskQuotients,RQ模型)对城镇污水处理厂尾水、地表水和地下水中PPCPs的潜在生态风险进行评估［9-10］,其计算公式如下：RQwater=PNECwater二或式中:RQwater为所测水体中PPCPs的风险商值；MEC为所测水体中PPCPs的实测浓度(ng/L);PENCwater为所测水体中PPCPs的预测无效应浓度(ng/L);LC50为水体中PPCPs的半致死浓度(ng/L);EC50为水体中PPCPs的半最大效应浓度(ng/L)。当RQwaterlt;0.1时，PPCPs对水体的潜在生态环境风险为低风险；当0.1<RQwaterlt;1时，PPCPs对水体的潜在生态环境风险为中风险；当RQwater>1时，PPCPs对水体的潜在生态环境风险为高风险［11］。11种典型PPCPs浓度在尾水、地表水和地下水中的总体检出水平城镇污水处理厂尾水、地表水和地下水中11种典型PPCPs浓度的检出水平见表2。由表2可见，除磺胺甲基嘧啶(SMR)和甲芬那酸(MFA)在水样中未被检出外，其余9种PPCPs在水样中均有不同程度的检出；其中布洛芬(IBP)和双氯芬酸(DFA)的检出率为100%，双酚A(BPA)、吉非罗齐(GER)、美托洛尔(MET)和卡马西平(CAM)的检出率也很高，在58%~75%之间，其余3种物质的检出率在4%~34%之间；布洛芬在水样中的检出浓度最高，其浓度高达166.00ng/L，平均浓度也达到106.48ng/L,美托洛尔和双酚A在水样中检出的最高浓度分别为89.26ng/L和84.37ng/L，双氯芬酸、吉非罗齐和卡马西平检出浓度范围为n.d~10.27ng/L。由于人类对PPCPs的大量使用，其在西方许多国家水体环境中不断被检出。如Papageorgiou等［12］研究了不同季节希腊某污水处理厂出水(尾水)中55种目标PPCPs的浓度水平，发现尾水中甲氧苄氨嘧啶、卡马西平、美托洛尔和双氯芬酸的浓度分别高达46.7ng/L、74.2ng/L、415.0ng/L和961.0ng/L;Spongberg等［13］调查了34种目标PPCPs在哥斯达黎加地表水和污水中的浓度水平，双氯酚酸和布洛芬在地表水中的检出浓度分别为266.0ng/L和36788.0ng/L;Wu等［14］研究了18种目标PPCPs在美国某农业区地表水中的浓度水平，发现布洛芬的最高浓度可达2.8pg/L,这些研究中目标PPCPs检出浓度普遍高于本研究。在国内，对PPCPs的研究主要集中在经济较发达的区域。如Yan等［2］调查了21种目标PPCPs在我国西南地区(重庆)污水处理厂出水中的浓度水平，其中布洛芬、双氯芬酸、美托洛尔和卡马西平的平均浓度分别为14.6ng/L、3.2ng/L、64.7ng/L和16.5ng/L;Lin等［15］研究了太湖水域原水中PPCPs的含量水平，其中卡马西平、罗红霉素和甲氧苄氨嘧啶的浓度最高值分别达1.01ng/L、5.20ng/L和17.0ng/L;Sun等［4］研究了季节性变化对厦门污水处理厂出水中PPCPs去除的影响，其出水中布洛芬、双酚A、美托洛尔和双氯芬酸的平均浓度分别为50ng/L、34ng/L、120ng/L和40ng/L。11种典型PPCPs浓度在尾水、地表水和地下水中的时间变化特征11种典型PPCPs浓度在尾水、地表水和地下水中的时间分布特征见图1。由图1可见，在尾水中，11种典型PPCPs在6月、7月、8月三个月份的总浓度分别为159.70ng/L、204.25ng/L和256.55ng/L［见图1(a)］；在地表水和地下水中，目标PPCPs总浓度的变化趋势与尾水中基本相似，呈现出从6月至8月逐渐上升的趋势［见图1(b)和图1(c)］。其中，布洛芬在目标物中检出浓度最高，为优势污染物，其在尾水中6月、7月、8月三个月份平均浓度分别为116.12ng/L、109.43ng/L、166.00ng/L，在地表水中6月、7月、8月三个月份的平均浓度分别为136.42ng/L、130.33ng/L、146.43ng/L，在地下水中6月、7月、8月三个月份的平均浓度分别为76.75ng/L、70.22ng/L、84.13ng/L，其浓度变化情况呈现出6月至7月下降、7月至8月上升的趋势(见图2)；美托洛尔在尾水中6月、7月、8月三个月份的浓度分别为38.70ng/L、89.26ng/L和83.52ng/L，在地表水中6月、7月、8月三个月份的平均浓度分别为22.79ng/L、45.32ng/L和42.40ng/L，呈现出6月至7月上升、7月至8月下降的趋势(见图3)；其余PPCPs因检出浓度较低，其时间变化特征不明显。城镇污水处理厂周围地表水和地下水中目标PPCPs浓度的时间变化特征主要受污水处理厂尾水排放和降雨量等因素的影响。污水处理厂处理工艺不能将污水中的PPCPs完全去除，尾水直接排放成为周围水体环境中PPCPs的重要来源，如图1中地表水和地下水中目标PPCPs的总浓度变化情况与尾水中基本一致。此外，张盼伟等［16］研究太湖水体中9种PPCPs时，发现雨水的冲刷会致使水体中咖啡因的含量较高；Musolff等［17］研究受纳水体中PPCPs浓度的时空分布特征时，发现雨水对壬基酚浓度变化存在影响。由此可以推测，本研究中雨水对受纳水体中PPCPs浓度的时空分布存在一定的影响。由图1和图2可见，6月份和7月份，在尾水中PPCPs的总浓度和布洛芬浓度都要略低于地表水中的浓度，表明尾水不是污水厂周围水体环境中PPCPs的唯一来源，降雨造成的地表径流加剧了水体中PPCPs的污染程度；8月份，PPCPs的总浓度和布洛芬浓度都在尾水中检出最高值，这种情况可以推测是降雨产生的径流作用在长期雨水冲洗下被弱化，而降雨产生的稀释作用导致环境水体中PPCPs浓度的下降。生态风险评估根据公式⑴和(2)，计算得到目标物质的预测无效应浓度(PENCwater)和受纳水体中9种典型PPCPs(有两种典型PPCPs未检测出)的风险商值(RQwater)，其结果见表3。由表3可见，布洛芬、双氯芬酸和双酚A的RQwater值均介于0.1-1之间，表明其对水体的生态环境存在中等风险；其余6种PPCPs的RQwater值均小于0.1,表明其对水体的生态环境具有低风险，可认为对水体环境没有风险。布洛芬作为一种常见的止痛药，在许多水体中均能被检出。如Wen等［18］在对黄浦江及其支流提供的饮用水进行风险评估时，布洛芬被100%检出，最高浓度为55.8ng/L,处于低等风险；Yan等［2］在研究我国西南地区污水处理厂出水时，发现布洛芬在出水中最高浓度为16.3ng/L，处于低等风险；Sun等［4］研究了季节性变化对厦门污水处理厂PPCPs去除的影响，发现尾水中布洛芬的最高浓度为99.4ng/L。而在本研究中布洛芬在受纳水体中的最高浓度为159.53ng/L，均高于上述研究结果，其原因可能是：城镇污水处理厂处理工艺无法除去污水中的布洛芬，导致尾水排入受纳水体，造成二次污染；该水体周围存在居民小区，布洛芬作为非处方药被居民大量使用。本研究受纳水体中双氯芬酸的最高检出浓度仅为10.27ng/L，但由于其PENCwater值为100ng/L，使得双氯芬酸的RQwater值大于0.1,Wen等［18］在黄浦江及其支流测得的双氯芬酸浓度与本研究相似。本研究中双酚A的RQwater值为0.169，对水体生态环境具有中等风险，这与人类大量使用含有双酚A的塑料有关。综上所述，受纳水体中PPCPs生态风险问题不容忽视，应该引起足够重视并加以防范。本文采用SPE-LC/MSMS串联质谱检测方法分析了11种典型PPCPs在污水处理厂尾水及其周围地表水和地下水中的赋存与分布特征，并对其潜在生态风险进行了评估，得出以下结论：⑴11种典型PPCPs中有9种被检出，布洛芬、双氯芬酸、吉非罗齐、卡马西平和罗红霉素等目标物质在尾水、地表水和地下水中均被检出，其中布洛芬检出浓度高达166.00ng/L。⑵水体环境中PPCPs的浓度变化呈现出时间变化特征，表明城镇污水处理厂尾水排放和降雨造成的径流、稀释作用对水体环境中PPCPs存在一定的影响。⑶布洛芬、双氯芬酸和双酚A在受纳水体中的RQwater值均大于0.1,表明它们可能会对周围水体的生态环境产生潜在风险，应引起足够重视。【相关文献】SuiQ,HuangJ,DengS,etal.Occurrenceandremovalofpharmaceuticals,caffeineandDEETinwastewatertreatmentplantsofBeijing,China[J].WaterResearch,2010,44(2):417-426.YanQ,GaoX,HuangL,etal.OccurrenceandfateofpharmaceuticallyactivecompoundsinthelargestmunicipalwastewatertreatmentplantinSouthwestChina:Massbalanceanalysisandconsumptionback-calculatedmodel[J].Chemosphere,2014,99(3):160-170.LiZ,XiangX,LiM,etal.OccurrenceandriskassessmentofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsandendocrinedisruptingchemicalsinreclaimedwaterandreceivinggroundwaterinChina[J].EcotoxicologyandEnvironmentalSafety,2015,119:74-80.SunQ,LiM,MaC,etal.SeasonalandspatialvariationsofPPCPoccurrence,removalandmassloadinginthreewastewatertreatmentplantslocatedindifferenturbanizationareasinXiamen,China[J].EnvironmentalPollution,2016,208(PartB):371-381.李绘，祁士华,金梦云，等•福州表层土壤有机氯农药分布特征与生态风险评价[J].安全与环境工程,2016,23(4):77-82.吴春英,白鹭,谷风,等.超高效液相色谱-串联质谱法同时检测水中16种芳氧苯氧丙酸酯类除草剂[J].安全与环境工程,2016,23(5):97-101.柯润辉，蒋愉林,黄清辉，等•上海某城市污水处理厂污水中药物类个人护理用品(PPCPs)的调查研究[J]•生态毒理学报,2014,9(6):1146-1155.USEPA.Method1694:PharmaceuticalsandPersonalCareProductsinWater,Soil,Sediment,andBiosolidsbyHPLC/MS/MS：EPA-821-R-08-002[R].Washington,DC:USEPA,2007.WangZ,ZhangXH,HuangY,etal.Comprehensiveevaluationofpharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)intypicalhighlyurbanizedregionsacrossChina[J].EnvironmentalPollution,2015,204:223-232.BlairBD,CragoJP,HedmanCJ,etal.PharmaceuticalsandpersonalcareproductsfoundintheGreatLakesaboveconcentrationsofenvironmentalconcern[J].Chemosphere,2013,93(9):2116-2123.YuH,CaoW.Assessmentofpharmaceuticalandpersonalcareproducts(PPCPs)ofDalongLakeinXuzhoubyconcentrationmonitoringandbio-effectsmonitoringprocess[J].EnvironmentalToxicologyandPharmacology,2016,43:209-215.PapageorgiouM,KosmaC,LambropoulouD.Seasonaloccurrence,removal,massloadingandenvironmentalriskassessmentof55pharmaceuticalsandpersonalcareproductsinamunicipalwastewatertreatmentplantinCentralGreece[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2016,543(PartA):547-569.SpongbergAL,WitterJD,AcuAJ,etal.ReconnaissanceofselectedPPCPcompoundsinCostaRicansurfacewaters[J].WaterResearch,2011,45(20):6709-6717.WuC,WitterJD,SpongbergAL,etal.Occurrenceofselectedpharmaceuticalsinanagriculturallandscape,westernLakeEriebasin[J].WaterResearch,2009,43(14):3407.LinT,YuS,ChenW.Occurrence,removalandriskassessmentofpharmaceuticalandpersonalcareproducts(PPCPs)inanadvanceddrinkingwatertreatmentplant(ADWTP)aroundTaihuLakeinChina[J].Chemosphere,2016,152:1-9.张盼伟，周怀东,赵高峰，等•太湖表层沉积物中PPCPs的时空分布特征及潜在风险[J].环境科学,2016,37(9):3348-3355.MusolffA,LeschikS,ModerM,etal.Temporalandspatialpatternsofmicropollutantsinurban