环氧粉末涂料的固化反应原理及进展

环氧粉末涂料的固化反应原理及进展摘要：环氧粉末涂料是开发最早的热固性粉末涂料，它的涂膜附着力、硬度、柔韧度、耐化学药品性能优良，具有优异的反应活性和贮藏稳定性，因此应用十分广泛。本文介绍了环氧粉末涂料的固化反应相关的原理，综述了二十多年来环氧粉末涂料的进展。关键词：环氧粉末涂料，固化反应，应用，进展前言：环氧粉末涂料是20世纪60年代开发的热固性粉末涂料，在相当一段时间里，环氧粉末涂料成为品种多、应用面最广的热固性粉末涂料。但是进入80年代后期开始，随着环氧-聚酯粉末涂料的迅速发展，这种粉末涂料比环氧粉末涂料的装饰性和价格方面有优势，环氧粉末涂料的许多用途逐渐由环氧-聚酯粉末涂料所替代，环氧粉末涂料从首要地位转变为次要的地位。据2006年的统计，在世界热固性粉末涂料的产量中，环氧粉末涂料占6.5%，其产量在环氧-聚酯和聚酯粉末涂料后的第三位。[1]环氧粉末涂料是最早开发成功的热固性粉末涂料之一，由于环氧粉末诸多的优点，目前仍占相当的比例。以环氧树脂为主体原料制备的环氧粉末涂料具有以下主要优点：（1） 涂膜具有一定的外观水平。因为环氧树脂的熔融黏度低，涂膜的流平性较好，同时由于固化时不产生任何副产物，因此易于得到平整的涂膜。（2） 涂膜的物理机械性能及耐化学药品性能好，并且还具有良好的电气绝缘性。（3） 通过选择合适的环氧固化剂，可以得到常温贮存稳定性好的粉末涂料。4）环氧树脂熔融黏度低，因而在熔融混合挤出时，树脂与颜料之间的润湿性好，颜料分散均匀；加之物料熔融温度与树脂的软化点相差不大，这样在生产过程中不易产生“胶化”粒子。（5）静电作用性好。环氧树脂具有较高的体积电阻，使得制成的粉末粒子易于带电，静电涂装性能好，涂敷在工件上不易脱落，涂装效率高。环氧粉末涂料是由专用的树脂、固化剂、流平剂、促进剂、颜料、填料和其他助剂配制而成，它的生产方法和传统的溶剂型涂料有所不同，粉末涂料的生产工艺仅是物理性的混溶过程，不存在着复杂的化学反应，而且要尽可能控制其不发生化学反应，以保证产品具有相对的稳定性。其生产过程分为物料混合、熔融分散、热挤压、冷却、压片、破碎、分级筛选和包装工序。［2］固化反应原理1.环氧树脂粉末涂料的固化剂包括酚、酸酐、双氰物及其衍生物，酰肼等。固化剂的种类对固体漆膜的性能有很大的影响。热固性粉末涂料的涂层作为高聚物，它们的性能主要取决于本身的结构，同时也取决于它们的聚集状态。固化剂和固化促进剂对高聚物的聚集状态起着决定性的作用，而且对于粉末涂料的贮存期、成膜条件等起着至关重要的作用［3］所以对固化剂一般有如下要求：（1） 常温下是固体（2） 在于树脂熔融混合时不发生反应。（3） 涂料的贮存稳定性好，固化温度低，固化时间短。（4） 无刺激性臭味和毒性。（5）不会使漆膜带色。（6）价格便宜。［4］.在环氧粉末涂料中成膜物是环氧树脂和固化剂，在常温下这两种化合物不进行化学反应，但是在粉末涂料烘烤固化温度条件下，可以进行化学反应，并交联固化成膜，成为具有一定物理力学性能、耐化学药品性能也很好高分子化合物涂膜。众所周知，环氧树脂中的反应性基团主要是环氧基（或叫做缩水甘油基），另外还有羟基；在固化剂中，固化剂的品种很多，固化剂不同则反应性基团也不同，但是主要反应基团是能与环氧基反应的活泼氢（胺类的氮氢基），例如双氰胺、癸二酸二酰肼的活泼基；能与环氧基反应的羧基，例如聚酯树脂中的羧基；

能与环氧树脂中的羟基反应的酸酐基，例如二苯甲酮四甲酸二酐中的酸酐基。环氧树脂与双氰胺的化学反应式如下：/0\.—CH2—CII—CH2+H—N—C—NH—C^N环轼树脂 取亀胺HO—CH—g〜CII2CII2:—CH—CH2—CH一CH2—N—C一INCH2—0H环氧树脂与二羧酸二酰肼的化学反应式如下:z°\ ? ?NH—NH2—CH1—CH—CH2+H2NH—NH2—CH2jCHzCH?—CH—CH—CH2jCHzCH?—CH—CH》OH—►^*CH2—CH—CHj—N一C——R——C——N——NOH OH 'OH从上述反应可以看出，主要的反应是环氧树脂中的环氧基与胺或酰氨基中的活泼氢之间的加成反应，生成羟基，羟基与羟基之间反应还可以生成醚键和水，使生成的聚合物，也就是成膜物的交联密度增加，成为性能很好的涂膜。环氧树脂与酚羟基树脂的化学反应如下:OH*■卜OH*■卜CH…CH;—CHi-CH—CHj—CHi-CH-CH?-00 CHi-CH—CHj—CHi-CH-CH?-00 〔YM-CH-口”0H在反应中还存在着叔胺催化环氧树脂的自聚反应:CT0RjN^rCH^H—CHi RjN在反应中还存在着叔胺催化环氧树脂的自聚反应:CT0RjN^rCH^H—CHi RjN+—CH2—CH—CH2O—CH2—€H*R^N+—CH2j—CH—CH2wij0~0R3N^—C CH—CH2 CH20 O/V /\CH<-CHCH2CIIj——CHr*** -> *- —^R3N+™CH2—H一CH/一<?血YH-C出0"环氧树脂与二苯甲酮四甲酸二酐的化学反应式如下:OHIOHICOOCHlCH—CH2〜COOo—HjC—CH—CHi—从上述的反应可以看出，首先环氧树脂中的羟基与二苯甲酮四甲酸二酐的酸酐反应生成羧基化合物，然后这个羧基化合物的羧基再跟环氧树脂中的环氧基反应生成酯，最后生成高分子化合物的涂膜。[5]环氧粉末涂料的进展20多年来，我国环氧粉末涂料历经了一个逐步完善提高的过程，性能不断改进，品种不断增加，主要表现在如下几个方面。（1） 涂膜的平整度和光泽度不断提高。初期的环氧粉末涂料涂层外观一般，光泽仅有70%左右，目前涂层光滑平整，光泽可达95%以上。（2） 涂膜的附着力和机械强度显著提高。20世纪80年代初，国内环氧粉末涂料涂层附着力一般，耐冲击性通常只有392N・cm水平，如今附着力均在一级水平，耐冲击性不仅证明可达490N•cm，反面冲击也可达到490N・cm（3） 涂膜色泽鲜艳，能与油性涂料媲美。初期的环氧粉末涂料是白漆不白，浅色漆不艳丽，如今这一品种在白色和浅色等难度较高的粉末品类中均能达到较高水平。（4） 各种由环氧粉末涂料派生出来的品种发展迅速，如防腐型，绝缘型，美术花纹型等。（5） 与之相应的各种原材料进展很快。环氧树脂由原来的通用型品种转入粉末专用型，且生产工艺有了很大的改进，目前片状的粉末涂料专用环氧树脂的性能已接近或达到陶氏、壳牌等国际先进同类产品的水平；另外，固化剂的品种已在20多年前的单一胺类固化剂的基础上有了很大的发展，葵肼、取代双氰胺以及一些酸酐类固化剂的开发应用大大提高了环氧粉末涂料的性能，同时各种助剂特别是新型流平剂的使用不仅使涂膜的流平性和抗缩孔效应更好，而且大大提高了涂膜的光泽和抗高压静电效应。环氧粉末涂料以其优异的耐腐蚀性、电绝缘性及物理机械强度在粉末涂料发展中占有重要的一席之地，近年来尽管由于其他类型粉末涂料的发展，使其在整个粉末涂料中占有的比例略有下降，但是随着新型工业的开发，应用领域的不断拓展，相信它仍将在粉末涂料的发展中占有重要的地位。[6]虽然目前环氧粉末涂料以双酚A型环氧树脂为主，主要用在防腐蚀和防锈以及部分无光粉末涂料等方面，但是耐候性环氧粉末涂料的研究工作和开发工作一直在进行，主要是脂环族环氧树脂和带缩水甘油基的环氧树脂配制的环氧粉末涂料，其中脂环族缩水甘油醚环氧树脂和脂环族缩水甘油脂环氧树脂配制的环氧粉末涂料耐候性也得到很大的改进，可以用在户外。另外，用氢化双酚A环氧树脂配制的粉末涂料耐候性也得到明显的改进。由于从这种耐候性环氧粉末涂料的涂膜性能和涂料成本综合考虑，看不到比聚酯或聚氨酯粉末涂料的优势，在工业生产中还得不到广泛的推广应用。环氧粉末涂料在国内外大量应用在不同口径的输油、输气、输上下水管道内外壁的涂装，还有化工厂的物料输送管道、大型船舶的管道、矿井支撑架、脚手架、钢筋等重防腐蚀涂装。另外还用在有装饰性要求的仪器和仪表外壳、汽车和拖拉机配件、电动机转子和铜排线等的电绝缘涂装方面[7].参考文献：南仁植.粉末涂料与涂装技术[M].北京：科学出版社.第二版.2008.93-94陈兴娟，张正晗，王正平.环保型涂料生产工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2004.293-294陈兴娟，张正晗，王正平.环保型涂料生产工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，200