热力学第十章

热力学第十章第一页，共八十七页，2022年，8月28日第十章

热力学微分关系式及实际气体的性质Thermodynamicdifferentialrelationandthepropertyofrealgas第二页，共八十七页，2022年，8月28日§10-2研究热力学微分关系式的目的

确定与可测参数（p,v,T,cp)之间的关系，便于编制工质热力性质表。确定与

p,v,T的关系，用以建立实际气体状态方程。

确定与的关系，由易测的求得。热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。第三页，共八十七页，2022年，8月28日§10-2特征函数Characteristicfunction简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征函数”。第四页，共八十七页，2022年，8月28日u的特征函数是特征函数热力学恒等式第五页，共八十七页，2022年，8月28日h的特征函数是特征函数热力学恒等式是特征函数第六页，共八十七页，2022年，8月28日亥姆霍兹函数（HolmhotzFunction）

令亥姆霍兹函数f的物理意义:

f的减少＝可逆等温过程的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能Freeenergy第七页，共八十七页，2022年，8月28日f的特征函数是特征函数第八页，共八十七页，2022年，8月28日吉布斯函数（GibbsFunction）令吉布斯函数g的物理意义:

g的减少＝可逆等温过程对外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓Freeenthalpy是特征函数第九页，共八十七页，2022年，8月28日四个特征函数（吉布斯方程）Gibbsequation第十页，共八十七页，2022年，8月28日§10-3数学基础点函数

——状态参数全微分条件全微分欧拉定义Totaldifferential第十一页，共八十七页，2022年，8月28日热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数可逆过程

不是状态参数第十二页，共八十七页，2022年，8月28日常用的状态参数间的数学关系倒数式循环式ReciprocityrelationCyclicrelation第十三页，共八十七页，2022年，8月28日常用的状态参数间的数学关系链式不同下标式第十四页，共八十七页，2022年，8月28日四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件Maxwell关系式Gibbsequation第十五页，共八十七页，2022年，8月28日四个Maxwellralation第十六页，共八十七页，2022年，8月28日四个特征函数（吉布斯方程）第十七页，共八十七页，2022年，8月28日八个偏导数第十八页，共八十七页，2022年，8月28日四个特征函数（吉布斯方程）只需记住第十九页，共八十七页，2022年，8月28日§10-4热系数ThermalcoefficientP，v，T可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率第二十页，共八十七页，2022年，8月28日§10-4热系数2.定压热膨胀系数3.定温压缩系数VolumeexpansivityIsothermalcompressibility第二十一页，共八十七页，2022年，8月28日§10-3热系数4.绝热压缩系数Coefficientofadiabaticcompressibility第二十二页，共八十七页，2022年，8月28日热系数间的关系循环式第二十三页，共八十七页，2022年，8月28日热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系第二十四页，共八十七页，2022年，8月28日§10-5熵、内能和焓的微分关系式一、熵理想气体Generalizedrelations第二十五页，共八十七页，2022年，8月28日熵的微分关系式一般工质熵的第一微分关系式普适式理想气体第二十六页，共八十七页，2022年，8月28日熵的微分关系式（普适式）熵的第二微分关系式熵的第三微分关系式第二十七页，共八十七页，2022年，8月28日内能的微分关系式（普适式）u的第一微分关系式三个ds的微分关系式分别代入：第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日内能的微分关系式（普适式）u的第二微分关系式u的第三微分关系式第二十九页，共八十七页，2022年，8月28日内能的微分关系式（普适式）理想气体：u的第一微分关系式，最常用第三十页，共八十七页，2022年，8月28日焓的微分关系式（普适式）三个ds的微分关系式分别代入：h的第一微分关系式第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日焓的微分关系式（普适式）h的第二微分关系式h的第三微分关系式最常用第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日§10-6比热容的微分关系式cp,cv

与p,v,T的关系？ds,du,dh

的微分关系式都有cp,cv

cp,cv

表达式的用途cp与cv的关系第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日定容比热容的微分关系式全微分关系熵的第一微分关系式第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日定压比热容的微分关系式全微分关系熵的第二微分关系式第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日1、已知状态方程比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体cp*+状态方程实际气体cp第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日HFC-32的理想气体比定压热容比热容的微分关系式的用途偏差<0.1%第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日2、检验状态方程的准确性比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的cp第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日3、建立状态方程比热容的微分关系式的用途理想气体实验数据确定第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日定压比热容与定容比热容的关系式已知状态方程即可cp易测，由cpcv固体、液体由熵的第一和第二关系式可得Specificheatofincompressiblesubstance第四十页，共八十七页，2022年，8月28日相变时，饱和压力和饱和温度一一对应§10-7克拉贝龙方程和焦汤系数

一、克拉贝龙方程Clapeyronequation

???由微分关系，可导出两个非常有用的关系第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的推导

相变时积分饱和液饱和气相变过程的熵，通过p,v,T测量得到第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的表达式

克拉贝龙方程s’Tss’’第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日广义克拉贝龙方程

气液相变时一般相变时

初态，

终态，T

相变时温度

液气汽化潜热固液融解热固气升华热第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程一般物质H2OpTCO2水第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的用途

低压下气相接近理想气体1、估算低压下

第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的用途

2、预测ps与Ts关系

Ts变化不大时低压时第四十七页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的用途

虽误差大，但基本形式确定

A,B,C,D,E由实验数据拟合

第四十八页，共八十七页，2022年，8月28日克拉贝龙方程的用途举例

HFC-32的饱和蒸气压方程最大偏差<0.2%

第四十九页，共八十七页，2022年，8月28日作业10-610-810-12第五十页，共八十七页，2022年，8月28日绝热节流与焦汤系数

绝热节流的特点：理想气体：实际气体：Joule-Thomsoncoefficient第五十一页，共八十七页，2022年，8月28日绝热节流与焦汤系数

绝热节流温度效应焦汤系数由实验确定焦耳和汤普逊分别做实验热效应零效应冷效应第五十二页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤实验保持p1,T1不变，改变开度，得到不同出口状态，连成定焓线，表示在pT图上，曲线的斜率就是焦汤系数pTh=Const第五十三页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤实验曲线pTh=Const转变曲线最大转变温度Tmax最小转变温度TminInversionlineMaximuminversiontemperature第五十四页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤系数的表达式与p,v,T的关系转变曲线方程理想气体第五十五页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤系数的应用pTh=Const转变曲线1、制冷节流前一般工质TmaxTmin第五十六页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤系数的应用2、建立状态方程理想气体第五十七页，共八十七页，2022年，8月28日焦汤系数的应用3、制热p1,T1p2,T2p3,T3节流热效应油第五十八页，共八十七页，2022年，8月28日为什么研究状态方程？

热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均可求出。问题归结于如何建立物质的状态方程。第五十九页，共八十七页，2022年，8月28日（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力§10-8实际气体对理想气体性质的偏离

实际气体理想气体两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子Compressibilityfactor第六十页，共八十七页，2022年，8月28日压缩因子的物理意义

相同T,p下理想气体比容表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩第六十一页，共八十七页，2022年，8月28日压缩性大小的原因

(1)分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩(2)分子间有吸引力，易于压缩压缩性大关键看何为主要因素压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态1第六十二页，共八十七页，2022年，8月28日§10-9维里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或第六十三页，共八十七页，2022年，8月28日维里方程的形式

B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量一切气体或第二维里系数第三维里系数第六十四页，共八十七页，2022年，8月28日维里系数间的关系

第六十五页，共八十七页，2022年，8月28日维里系数的物理意义

分子间无作用力两个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。作用递减需要多少精度，就从某处截断。第六十六页，共八十七页，2022年，8月28日截断型维里方程

当一般情况当维里方程的优点：(1)物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。第六十七页，共八十七页，2022年，8月28日范围广，精度差范围窄，精度高§10-9经验性状态方程

提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发VanderWaalsequation第六十八页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯状态方程

（1）分子本身有体积，自由空间减小，同温下增加碰撞壁面的机会，压力上升理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力吸引力范.德瓦尔斯方程第六十九页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯状态方程定性分析

在（p,T）下，v有三个根一个实根，两个虚根范.德瓦尔斯方程三个不等实根三个相等实根第七十页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程1、高温时项可忽略一个实根，两个虚根pv图上T

是双曲线第七十一页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程2、低温时低温低压T是双曲线低温高压很陡T第七十二页，共八十七页，2022年，8月28日实际气体的p-v图三个不等实根AM:亚稳定状态

过冷蒸气BN:亚稳定状态

过热液体NM:不存在

p

v范方程的缺陷第七十三页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯状态方程定性分析

范.德瓦尔斯方程3、临界点CT一个交点三个相等实根第七十四页，共八十七页，2022年，8月28日实际气体的p-v图拐点第七十五页，共八十七页，2022年，8月28日范.德瓦尔斯方程的临界点参数

不准确实验确定表10-1C点压缩因子多数物质定量计算不准确第七十六页，共八十七页，2022年，8月28日其它经验性状态方程

浙大侯虞君R-K方程P-R方程马丁-侯方程影响最大第七十七页，共八十七页，2022年，8月28日§10-10普遍化状态方程和对比态方程

能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的a和b不同，没有通用性。相似原理

a和b的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似第七十八页，共八十七页，2022年，8月28日普遍化范.德瓦尔斯状态方程

与物质种类无关第七十九页，共八十七页，2022年，8月28日普遍化状态方程

发现各物质物性曲线相似临界点C，均有取对比参数Reducedparameter用建立方程，有可能得到普遍化方程第八十页，共八十七页，2022年，8月28日对比态原理

PrincipleofCorrespondingStates

不同物质，p,T相同，v不同可以满足同一个若两个对比参数相等，另一个必相等

对比态原理

对比态方程Equationofstateinreducedform满足同一个对比态方程，称为热力学相