高分子物理知识点总结课件

高分子物理期中总结高分子链结构1.高分子链的构型：

高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接高分子的分子量很大且有多分散性高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变结构单元间的Vandewalls力非常重要交联可以使高分子的性能发生很大变化高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高高分子各结构层次之间既有区别又有联系高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能奉献的综合表现高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来时机合成：一次结构加工：二、三次结构配混：高次结构高分子结构链结构聚集态结构（三次结构）高次结构1.结构单元的化学组成2.结构单元的键接方式3.结构单元的立体构造和空间排列4.支化与交联5.结构单元的键接序列1.大小（分子量及分布）2.构象（刚柔性）1.晶态结构2.液晶态结构3.非晶态结构4.取向结构碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。杂链高分子：这类聚合物是由缩聚反响或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料元素有机高分子：主链无C，但侧基含有机取代基这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。无机高分子：全部由非C原子构成梯型聚合物：梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。支化对聚合物性能的影响：结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等；短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等；长支链——主要影响溶解性能和熔体性能交联交联：不溶、不熔，一般使强度、热稳定性提高，热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料橡胶的硫化饱和烃类聚合物的交联通过自由基(如：辐射交联)分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：

等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240°C，不易溶解无规PS：软化点80°C，溶于苯PP：等规PP：Tm=175°C，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途立构规整一般是聚合物结晶的必要条件支链聚合物：有多个端基，采用均方旋转半径表示对于高斯链：高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链

高分子链的构象统计意义：表征高分子尺寸间接判断高分子链柔性的大小均方末端距的几何计算法自由连接链:键长l固定，键角θ不固定，内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。化学键之间自由连接，无规取向。几何方法计算自由连接链的均方末端距：

n—单键个数（高分子：很大）

l—键长自由连接链完全伸直时的均方末端距:h=nl＞＞,均方末端距的统计计算法W(h)-h之间的关系如右图:h有极大值h*求导后:可得h极值h*:末端距为h*时,出现的时机最多,出现的概率最大:高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、内旋转位垒〔△E〕：△E高，柔性差2、构象数〔ω〕：ω越大，柔性越大3、构象熵〔S〕：S=klnωω→1S→0高分子链呈刚性ω→∞S→∞高分子链很柔1<ω<∞0<S<∞高分子刚性适中熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向开展。S↑，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。4、链段长度〔数〕：M一定，链段越长，链段数越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展链刚5、h2和S2：它们越小，柔性越好6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上衡量柔性的方法。要求测试Tg的条件，方法均相同。高分子柔性的表征构型旋光异构；几何异构；构象〔高分子的柔顺性〕反式；旁氏；小结自由结合链--------自由旋转链---------------等效自由链引出了链段概念很接近实际情况下的线型高分子链高斯链为了数学处理的方便链尾出现在离链首段的距离为h处的小体积元dxdydzn内的几率函数为高斯函数高分子尺寸〔末端距〕末端距---------线型分子回转半径--------线型分子和枝分子均方末端距=6均方回转半径--------高斯链均方末端距=12均方回转半径--------完全刚性棒状分子高分子的凝聚态结构1.高分子的凝聚态：从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构〔如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等〕和多相体系的织态结构〔共混态、共聚态等〕。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要开展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动〔化学键运动、链段运动、分子链运动〕和多层次相互作用〔分子内、分子间相互作用〕的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。高聚物具有较明显的过冷液态——玻璃态特殊的高弹态〔具有高弹性〕晶区与非晶区共存取向态比较特殊粘流态的粘度特别大单链也能形成凝聚态高分子间作用力物质为什么会形成凝聚态？---分子间作用力范德华力和氢键高分子间的作用力也叫次价键力，〔主价键力是化学键力，有共价键、金属键、离子键，是高分子链形成的主要力〕，包括范德华力〔静电力、诱导力、色散力〕和氢键这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。

∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作奉献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。内聚能密度--分子间作用力的表征高聚物结晶热力学结晶聚合物的熔融与熔点结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数〔体积和熵〕发生了不连续变化对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变TmT只有程度的差异而无本质的差异–JohnnyAppleseed“在此键入引文。〞结晶条件对熔点的影响结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理那么相反结晶温度结晶温度升高，那么链段活动能力增强，生成的晶体较完整，那么熔点高，熔限也窄结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm之间；当结晶高聚物从熔融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段高聚物的结晶动力学成核分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性；异相成核是是以外来的杂质、未完全熔融的剩余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核，与时间无关。晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体外表进行生长,可以在原有外表进行扩张生长,也可以在原有外表形成新核而生长。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目全程结晶速度(或结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数〔半结晶期〕作为结晶总速度。晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度取向：在外力作用下，分子链、链段及结晶聚合物的晶片沿外力方向择优排列。是一维或二维有序结构高聚物的的取向态结构取向后材料呈现各相异性。①取向后，在取向方向上，材料的力学性能，如抗张强度等，显著增强，而在垂直于取向方向的方向上那么降低。②光学性能，取向高分子材料呈现双折射现象，即与取向方向平行和垂直的两个方向上的折射率不同，它们的差值称为双折射率〔Δn＝n∥－n⊥〕，用来表征材料的光学各相异性。聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材使用温度提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高高聚物的的取向现象和取向单元取向态表征①声波传播法：晶区和非晶区总取向；整个大分子链的取向②光学双折射法：晶区与非晶区总取向；链段的取向③广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度⑤红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度⑥偏振荧光法：非晶区的取向度④染色二色性法：非晶区的取向度主链液晶和侧链液晶液晶高分子是由小分子液晶基元〔高分子液晶中具有一定长宽比的结构单元〕键合而成的。高分子液晶按其液晶基元所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶主链型液晶：液晶基元位于主链之中的高分子半刚性主链：主链由液晶基元和柔性链节相间组成完全刚性主链：主链全部由液晶基元组成，如PPTA高分子溶液Flory-Huggins高分子溶液理论1.高分子溶液中分子的排列也象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，即把高分子看作是由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。Flory-Huggins利用似晶格模型，推导出高分子溶液的混合熵和混合热等热力学性能。高分子溶液的混合熵的几点假设：2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。

3.溶液中高分子链均匀分布，链段占有任一格子的几率相等。

4.高分子链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代。

5.所有的高分子具有相同的聚合度。

6.晶格的配位数不依赖于组分。1.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在1%以下者称为稀溶液。浓溶液(densesolution)：指高分子溶液浓度在1%以上者，实际中应用较多。高分子溶液性质所涉及的内容①热力学性质(thermodynamicproperties)：溶解过程中的高分子溶液的渗透压(osmoticpressure)，高分子溶液的分子形态(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相别离(phaseseparation)等。②流体力学性质(rheologicproperties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的扩散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光学性质(opticalproperties)：高分子溶液的光散射(lightscattering)，折光指数(refractiveindex)，透明性(transparency)，偶极距(dipolemoment)等。④电学性质(electricalproperties)高分子溶液的相平衡一、相别离(phaseseparation)与分级原理1.高聚物—溶剂相图(polymer-solventphasegraph)如下图(一定分子量)(1)降温分级法由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等.而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子—溶剂体系,如图,对分子