第8节毛细管色谱法北极熊校园

16:02:42第二章

气相色谱分析法一、毛细管色谱的历史、特点featureofcapillarygaschromatograph二、结构和流程structureandprocess三、注意事项四、理论第8节

毛细管气相色谱gaschromatographicanalysis,GCcapillarygaschromatograph16:02:42一、历史1941年Martin和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性11年之后James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法(Gas-LiquidChromatography)，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。1957年高雷(M.J.E.Golay)开创了开管柱气相色谱法(Open-TubularColumnChromatography)。高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟Perkin-Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪。他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重要的基础。16:02:4216:02:42毛细管色谱的特点

featureofcapillarygaschromatograph1.提高色谱分离能力的途径(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。16:02:422.毛细管色谱柱的结构特点（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～106。

16:02:424.毛细管色谱的制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。载体涂渍开管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT柱高。化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。16:02:42二、结构流程

structureandprocess具有分流和尾吹装置16:02:42现代的实验室用气相色谱仪大都是既可做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色谱的色谱仪16:02:42分流比调节

adjustmentofratepartitionradio毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。16:02:42毛细管柱的色谱系统与填充柱系统基本一样。

因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对色谱仪本身(如进样系统、检测器、记录器等)有些特殊的要求。16:02:421、进样系统

毛细管柱进样量必须极小（一般液样0.01～0.2微升，气样约1微升）。

要引进如此微量样品，可采用分流法进样。即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极小部分进柱子，这两部分比例叫分流比。16:02:422、尾吹

毛细管柱内流动相流速低，流量小，组分会因柱后死体积突然增加而发生严重的纵向扩散，从而导致峰形展宽，有可能使在柱中以分离的组分在柱后再次重叠，影响分离。

也可在使用FID时受阻于引入的H2压力而出柱困难。

增加尾吹气将改善这一状况。

16:02:423、检测器

因流速低，且内径细，只能分析小量样品，约10―5～10－6克，有的组份如占1.0%，则相当于10―7～10－8克，要求高灵敏度检测器。

快速分析时因峰宽只有几秒或少于1秒，要求检测器、记录器响应时间快，则检测器和记录器的时间常数，应少于最早峰峰宽的流出时间的1/20。

适用的检测器有：

高灵敏度的离子化检测器，常用FID。（灵敏度高，死体积趋近于零，响应时间快等。）16:02:424、记录系统

因毛细管色谱峰很窄，应配备快速记录系统。

曾经用示波仪或电流计型记录器记录，其满刻度笔速0.1秒。

目前的各种色谱数据处理机和色谱工站已完全能满足记录系统的要求。16:02:42三、注意事项1.在没有载气通过时，柱的固定液热分解较迅速，所以在柱箱（炉）升温前总是应该先通上载气（这与TCD操作要求相似），柱箱冷却后才能把载气关上。

2.载气中若夹带灰尘或其它颗粒状物体就会导致柱迅速损坏，因此在载气进入仪器管线前需加净化器。（带填充剂的汽化室玻璃衬管必须注意不能带有微粒或灰尘吹出）

3.载气中的水分通过固定液的液膜吸附在柱管表面上，将取代或破坏固定液液膜，所以，固定液极性越强，越需要采用干燥的载气，例如：象OV-1、SE-30、SE-54、OV-101对载气干燥要求不高，而PEG20M、FFAP和SP1000对载气要求就很高。但在涂布于碳酸钡沉积层上的柱子情况就恰恰相反，涂极性固定液的柱子能经受含水样品的直接进样，而涂非极性固定液的柱反而不能经受含水样品。

4.对于那些能被氧化的固定液（如PEG20M、Caxbowax、FFAP等）对载气除氧也很重要，在N2和He中往往含O2较高，而H2中含O2少，所以，ECD-CS、FID-CS常用高纯N2作载气16:02:425.在大多数情况下，柱的寿命与它的使用温度成反比。采用稍低些的温度上限，可显著提高柱的寿命，程序升温到较高温度所维持的时间短对柱的寿命影响较小。

6.一根好的柱子，由于安装不当，可以造成理论塔板数降低，峰形增宽或拖尾、活性物质的吸附性拖尾或消失、灵敏度降低或组分分离不佳等等。

7.毛细管柱的安装常为人们所忽视，往往会出现填充色谱柱多年的技术人员，刚使用毛细管柱时，做出的色谱图还不如填充柱的色谱图，这使人们很难理解。但究其原因，多数是由于毛细管柱的安装和操作上的毛病，而不是柱子本身和仪器系统的问题。因此，一根好的毛细管柱和设计得很好的色谱系统，还必须使柱子在系统中安装得合理，才能做出好的结果。8.涂渍好的毛细管柱首先要经过充分的老化，以除去固定液中的低分子量物质，一般商品毛细管柱，在制造出厂前都已经过充分老化；但柱子一经从仪器上拆卸下来，较长时间接触空气，在下一次使用之前，最好以较低的初始温度程序升温至最高使用温度老化2—3次。16:02:42四、相关理论在毛细管柱，柱内只有一个流路，故涡流扩散项A为0。弯曲因子r=1，且用其液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。毛细管柱的最小理论板高 毛细管柱的H—U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。式中Cg、C1的大小取决于分配系数及柱的几何性（以相比β为代表），但一般毛细管柱液膜薄，β值较大，液相传质阻力C1项不起控制作用。细管径，轻载气更适合于快速分析。

16:02:42一根色谱柱的最大允许进样量，约为一块理论板的有效体积。一根长20米，内径为0.25毫米的毛细管柱，一般可涂上6mg的固定液而一根长两米，内径3毫米的不锈钢填充柱，可涂上800mg固定