材料研究与测试方法Apdf课件 5.2 红外光谱（IR）的原理

5.2.1分子振动

一双原子分子的简谐振动

化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。

K:键力常数；μ：折合质量5.2红外光谱（IR）的原理

分子振动频率习惯以(波数)表示：

由表中查知C=C键的K=9.6,计算其振动频率的波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

双原子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸、缩振动。多原子分子的振动可分解为许多简单的基本振动-----简正振动。

二多原子分子的振动

分子由n个原子组成，每个原子在空间x、y、z都有三个自由度，因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。3n种运动状态中，包括：（1）三个平动---整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动；（2）三个转动---整个分子绕X、Y和Z轴的转动运动。（3）振动：3n-平动-转动自由度1对于线型分子：

线型分子，其贯穿所有原子的轴是在某一方向上（x方向），则整个分子只能绕其它两个轴（y、z）进行转动，因此，线型分子的振动形式为(3n-5)种。2对于非线型分子：分子三个平动+三个转动，故振动形式应有(3n-6)种。三分子振动的形式1、伸缩振动（stretchingvibration）（1）对称伸缩振动（symmetricalstretchingvibration，s）；（2）反对称伸缩振动（asymmetricalstretchingvibration，as）；

（2）多原子：（1）双原子：（1）面内变形振动

剪式振动（scissoringvibration，

）面内摇摆振动（rockingvibration，

）（2）面外变形振动面外摇摆振动（waggingvibration，

）扭曲变形振动（twistingvibration，

）2、变形或弯曲振动（deformationvibration）CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面

内面

外弯曲振动只改变键角,不改变键长

水分子的基本振动数为3×3-6=3，故水分子有三种振动形式。

对称伸缩反对称伸缩弯曲（变形)

s：3652cm-1

as：3756cm-1

：1595cm-1水分子的振动及红外吸收H2O---非线型分子直线型分子(CO2):基本振动数为3×3-5=4

通常，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此同一基团的伸缩振动出现在高频区，而变形振动出现在低频区。规律：同时满足两个条件：(1)红外辐射应具有能满足物质产生振动－转动跃迁所需的能量:△E=hν(2)红外辐射与物质间有相互偶合作用。外界辐射迁移它的能量到分子中去。通过偶极距的变化来实现这种能量的转移。

5.2.2IR光谱的产生条件

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。

结论：结论

只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。对称分子：

没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如（1）单原子分子：铜、铁等；（2）同核双原子分子：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

5.2.3红外光谱的表示方法

红外光谱是研究波数在1μm～100μm范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。

范围：近红外区(1～2.5µm)

中红外区

(2.5～25µm)

远红外区（25～100µm）谱图以波长或波数为横坐标，以透光率（或吸光度）为纵坐标而形成。I：透过光的强度；I0：入射光的强度。（1）以透光率表示：（2）以吸光度表示：两种图谱表示方法的比较T%（透过率）A（吸光度）（1）峰位

化学键的力常数K越大；原子折合质量越小；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。5.2.4红外光谱图的参数（２）峰数峰数与分子自由度有关。无永久偶极距变化时，无红外吸收。（３）峰强：

瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。（4）峰形

吸收峰的形状。

由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰。

跃迁几率大，峰强。（5）基频峰：（υ1）（6）倍频峰（υ2）

由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰。通常为基频峰的两倍。

具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波段范围内，我们把这种能代表某基团，并有高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。

5.2.5有机化合物基团的特征频率特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见有机化合物基团的红外吸收带

分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以，同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。5.2.6影响谱峰位置变化的因素1.

成键轨道类型成键轨道类型不同,振动频率也不同。例如：C-H振动2.诱导效应:

由于邻近原子或基团具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使基团的特征频率发生位移。

由于邻近原子或基团的共轭效应使体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），键力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。3.共轭效应

1715cm-11680cm-11665cm-1

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。4.氢键的影响

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带分裂。例如：乙酸酐：5.振动的耦合

~1818cm-1~1750cm-1

5.2.7红外光谱的吸收强度

分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光谱的吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。

吸收峰强度偶极矩变化的平方

例如：C＝C双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常明显。（1）R—CH＝CH2

摩尔吸光系数=40（2）R—CH＝CH—R（顺式），摩尔吸光系数=10（3）