材料研究与测试方法Apdf课件 4.3 差热分析

4.3差热分析

差热分析（DifferentialThermalAnalysis），简称DTA：——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差（ΔT）与温度（T）（或时间t）关系的一种技术。

当物质在加热或冷却过程中发生物理或化学变化时，往往会产生各种热效应，致使样品与参比物（α-Al2O3粉末）之间会产生温度差。一基本原理

试样发生任何物理或者化学变化时释放出来的热量使试样温度暂时升高并超过参比物的温度，从而在DTA曲线上产生一个放热峰；相反地，一个吸热的过程将使试样的温度下降，而且低于参比物的温度，因此，在DTA曲线上产生一个吸热峰。

原理

DTA曲线：纵坐标——温度差ΔT；横坐标——时间(t)或温度(T)。

吸热过程显示向下的峰，放热过程显示向上的峰。

二差热分析曲线典型的DTA曲线ΔT外延起始点外延起始点ΔT外延起始点峰宽峰高

峰顶温度受试样条件的影响较大，不能作为鉴定物质的特征温度，仅在试样条件相同时可作相对的比较。国际热分析协会ICTA决定用外延起始温度来表示反应的起始(终止)温度。外延起始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。如J点。

峰顶温度与外延起始(终止)温度

差热峰反映试样加热过程中的热效应：（１）峰位置所对应的温度尤其是外延起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据；（２）峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据。曲线信息：差热分析中吸热和放热体系的主要类型反应吸热反应吸热放热熔融○气体吸附○气化○结晶○升华○氧化降解○化学吸附○燃烧○脱水○晶型转变○○气态还原○分解○○氧化还原○○固相反应○○

1升温速度的影响

保持均匀的升温速度(ν)是DTA的重要条件之一，即应：

ν=dTR/dt=常数升温速度的快慢会影响差热峰的位置、形状及峰的分辨率。

三DTA曲线的影响因素

气氛对DTA有较大的影响。如CaC2O4·H2O在CO2和在空气中加热的DTA曲线有很大的差异。2气氛的影响（１）在CO2气氛中，DTA曲线呈现三个吸热峰，分别为失水、失CO和失CO2的正常情况；（２）在空气气氛中，中间的峰呈现为很强的放热峰，这是因为CaC2O4释放出的CO在高温下被空气氧化燃烧所放出的热量所致。对比：

试样量小，差热曲线出峰明显、分辨率高，基线漂移也小；试样太多，由于热传导迟缓使峰易合并在一起。颗粒度愈大，热峰产生的温度愈高，范围愈宽，峰形趋于扁而宽。反之，热效应温度偏低，峰形尖而窄。试样粒度—般要求100目-300目（0.04-0.15mm）。3试样量及粒度的影响4试样的装填

——装填要求：薄而均匀。——试样和参比物的装填情况一致。

仪器由以下部分组成：

（1）加热炉、（2）试样容器、（3）温度及温差检测系统(热电偶)、（4）温度控制系统、（5）气氛调节系统、（6）放大、记录系统。

四差热分析仪

DTA原理示意图：

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控温精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。（1）加热炉加热炉的结构图：

加热炉是一块金属块(如钢)，中间有两个与坩埚相匹配的空穴。两坩埚分别放置试样和参比物，置于两个空穴中。在盖板的中间孔洞插入测温热电偶，以测量加热炉的温度，盖板的左右两个孔洞插入两支热电偶并反向连接，以测定试样与参比物的温差。加热炉的结构：

根据发热体的不同可将加热炉分为电热丝炉、红外加热炉和高频感应加热炉等形式。按炉膛的形式可分为箱式炉、球形炉和管状炉，其中管状炉使用最广泛。若按炉子放置的形式又可分为直立和水平两种。加热炉的类型

——容纳粉末状样品。——在耐高温条件下选择传导性好的材料。——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。（2）试样容器坩埚刚玉刚玉坩埚的尺寸:综合热分析仪所用的刚玉坩埚:外径7mm，内径5.9mm，高度5mm，重量为0.28-0.32克之间。

（3）热电偶温度的测量

加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。测温热电偶---测量仪器的温度T；差热电偶---测量试样S与参比物R的温度差。

热电偶为铂—铂铑合金。

由加热器、冷却器、温控元件和程序温度控制器组成。

必须保证：——以一定的程序来调节升温或降温的速度。——1～300℃/min，常用的为1～20℃/min。

（5）放大、记录系统

计算机、绘图仪。

（4）温度控制系统

不同的物质由于它们的结构、成分、相态不一样，在加热过程中发生物理、化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定量分析的依据。

五应用

差热分析已经被广泛应用于材料:

组成；结构；性能鉴定；物质的热性质研究方面。

应用

下图是SrCO3在空气中的DTA曲线及TG、DTG曲线。应用1：物质晶型的转变正交到六方

950℃处有一明显的吸热峰，而在TG及DTG曲线上均不出现，说明在950℃的热效应不涉及质量的变化，而只是形态的变化，实验证明，此时SrCO3从正交晶系转变为六方晶系。