波谱解析与联用技术课件 核磁 4-1HNMR-苯环及一级谱图解析

4.2.6苯环的氢谱特征苯环的氢谱比较复杂，可表现为高级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠，应根据实际得到的谱图具体分析。苯环的氢谱很复杂，有时也适用一级谱图来分析。dtdtt苯环因远程耦合关系，谱图较复杂，但粗略显示一级裂分。例：苯环的裂分仪器频率低，弱电子效应取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,-Br）时,5个Hδ

值差别不大，峰拉不开，表现为中间高两边低的一组多重峰，貌似单峰。1.

单取代苯：

无异构体，根据积分比例容易判断(2)强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2与苯相比，氢出现高场位移，谱峰分成两组：相对较高场的邻对位氢；相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开，表现为一级谱图。(3)强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。2.二取代苯

当两个取代基差别较大时

，貌似AB峰两个取代基相同时，显示一个单峰

对位二取代苯：

当两个取代基性质接近时，两对峰δ值相差不大，外侧二峰逐渐消失，甚至表现为单峰

间位二取代苯：位于两个基团之间的氢因无3J耦合，常显示粗略的单峰；若该单峰能识别，则可估计间取代苯的存在。邻位二取代苯：两个取代基不同时，谱图比较复杂，若表现为一级谱图，则谱图大为简化。3.多取代苯

多取代苯因苯环上H减少，谱图相对较简单。4.2.8一级谱图的解析4.2.8.1已知化合物1HNMR谱的指认依据：化学位移：基团所处化学环境耦合（包括耦合常数及裂分峰形）：基团连接形式积分面积比：氢原子个数

对已知化合物1HNMR谱中的每一个峰进行归属，找出谱峰与结构单元之间的关系积分比例从高场到低场为2:2:2:3:2:2:1gab,b’edfc,c’例1.mttss貌似AB积分比例从高场到低场为3:3:3:2:1:2代表CH3，CH3，CH3，CH2,CH,CH26组化学不等价质子fab,cged例2.ttdmmq积分比例从高场到低场为3:2:2:2:1:1:1abcdegf例3.tmtddmdddd

J1=18HzJ2=1.8HzJ1=18HzJ2=10HzJ1=10HzJ2=1.8HzJ1=[(6.15+6.12)/2–(6.09+6.06)/2]*300=18HzJ2=(6.15-6.12)*300=9Hz以中间一组峰为例计算：abcd积分比例从高场到低场为1:1:1:1例4.积分比例从高场到低场为3:2:3:3:2:1:1:1:1:1a,bfdegihjca,b例5.J=18Hz,11HzJ=18Hz,~2HzJ=11Hz,~2HzsssmmsmddddddJ1=(3500+3489)/2–(3482+3471)/2=18HzJ2=3500-3489=11HzJ1=3077-3059=18HzJ2≈

2HzJ1=2969-2958=11HzJ2≈

2Hz例6.某学生进行如下反应，所得产物核磁共振氢谱如图所示。请确定是否为目标产物。4.2.8.2根据1HNMR推断未知化合物的结构计算不饱和度f

测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数目根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及裂分峰组情况推测对应的结构单元

计算剩余的结构单元和不饱和度根据化学位移和耦合关系将所得的连接结构单元对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于红外光谱、质谱、碳谱、紫外等其它波谱分析方法。例1根据谱图推测C14H22O的结构。OHC6H4

对位二取代δ质子数峰形结构单元连接形式不饱和度

~0.89Hs3个CH3C(CH3)30

~1.36Hs2个CH3

与季碳相连0

~1.62Hs孤立CH2C—CH2—C0

~5.01HsOH，CH（排除）06.5-7.54H貌似ABC6H4对位二取代41.

计算不饱和度

f=1+14-22/2=4，有苯环存在。2*.

积分比例：从高场到低场为9:6:2:1:2:2，结合分子式分别代表9H、6H、2H、1H、2H、2H。3*.

推断可能官能团及连接形式：3*CH3（与季碳相连），2*CH3(与季碳相连)，CH2(两侧与季碳相连)，OH，对位二取代苯环（C6H4）。4.剩余：

2个C，为季碳。5.连接结构单元：6.排除不合理结构：根据孤立CH2的化学位移排除结构a例2根据谱图推测C11H17N的结构。δ质子数峰形结构单元连接形式不饱和度

~1.16Ht2个CH32*CH2—CH30

~2.43HsCH3与苯环相连0

~3.34Hq2个CH2N(CH2CH3)206.5-7.54HmC6H4

间位或邻位二取代42*CH2CH3Ar-CH3N(CH2CH3)2C6H4(间位或邻位二取代)δ质子数峰形结构单元连接形式不饱和度0.923HtCH3CH2CH301.582HmCH2CHmCH2CHn02.362HtCH2CH2CH2CO03.633HsCH3CH3O0例3．根据1HNMR推断C5H10O2的结构。CH2CH3CH2CH2COCH2CH2CH3CH3O例4．根据1HNMR推断C6H11BrO2的结构。δ质子数峰形结构单元连接形式不饱和度~1.72HmCH2CHmCH2CHn0~1.82HmCH2CHmCH2CHn0~2.282HtCH2CH2CH2CO0~3.342HtCH2CH2CH2Br0~3.63HsCH3CH3O0CH3OCH2CH2BrCH2CH2COCHmCH2CHnCHmCH2CHn4.2.9核磁共振实验技术双照射技术

以AX体系为例，在照射射频υ1扫描图谱的同时，再加上另一个照射频率υ2。

υ1=υA时，A核发生共振调节υ2，使υ2=υx，X核也发生共振；

因为两种照射同时进行，称为双照射。又因有两种共振同时发生，也叫双共振。接收线圈只接收由射频υ1引起的共振信号，不接收υ2的信号。自旋去耦

发生双共振时，X核被饱和，X核在高低两个能级上快速跃迁，原先X核在A核周围产生的附加磁场平均为零，这就去掉了X核对A核的耦合作用。

简化谱图，通过峰形变化找出相互耦合的峰组，也有利于确定多重峰的化学位移。

核的Overhauser效应（NOE效应）

——在上述AX体系中，在消除X核对A核的耦合作用的同时，A核共振信号会增加。事实上，两核之间的空间距离靠近是发生NOE效应的充分条件，而与两个核相间隔的化学键数以及两个核是否有耦合关系无关。由于NOE效应反映了分子内磁核之间的空间位置关系，因而常用于确定分子的构型或构象重水交换

某些活泼氢核，如SH中的1H核，在用CDCl3或