波谱解析 03 红外光谱（第7周）教学资料

红外光谱

InfraredSpectroscopy电磁波谱与分子结构红外光的波谱范围处于可见区域与微波之间波长范围0.75~830mm.频率通常用波数（cm-1）表示，频率范围13330~12

cm-1分为三个区域：近红外（0.75~2.5mm，13330~4000cm-1）中红外（2.5~25mm，4000~400cm-1）远红外（25~830mm，400~12cm-1）基本原理红外光谱是一种吸收光谱红外光所对应的运动形式是分子的振动分子的振动造成偶极矩的改变产生红外吸收分子的振动频率与化学键强度和原子质量相关红外光谱通过测定分子中化学键的振动频率来确定官能团双原子分子的振动双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动多原子分子的振动伸缩振动：对称的、不对称的沿化学键方向振动，只改变键长，不改变键角多原子分子的振动弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲特点：弯曲振动只改变键角，不改变键长双原子分子的红外吸收频率化学键键长（nm）键能（KJ.mol-1）力常数

k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600伸缩振动频率原子质量增大（减小），振动频率降低（增高）化学键越强，振动频率越高千卡（千焦）分子的振动形式分子的运动形式：平动、转动、振动分子的振动分为两大类：伸缩振动和弯曲振动线形多原子分子有3n-5个基本振动形式双原子分子只有1种振动形式：伸缩振动三原子分子有4种，如CO2非线形多原子分子有3n-6个基本振动形式IR光谱中的峰数少于基本振动数的原因振动时伴随偶极矩变化的振动才能产生吸收峰频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰有些峰处于中红外区之外吸收峰太弱，检测不出来注意

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能产生红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能产生红外吸收。

练习1在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是：A：乙炔分子中对称伸缩振动B：乙醚分子中不对称伸缩振动C：CO2分子中对称伸缩振动D：H2O分子中对称伸缩振动E：HCl分子中H－Cl键伸缩振动A、C练习2下面五种气体，不吸收红外光的是：Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：二氧化碳的IR光谱

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光谱只有2349和667cm-1

二个吸收峰红外活性(IR-Active)必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱极性键通常有红外活性（无论分子是否对称）对称分子中的非极性键通常没有红外活性或吸收很弱（如N2、O2、Cl2、乙炔）非对称分子：通常具有红外活性对称分子：如含极性键，具有红外活性（CO2、CS2、正己烷）；如无，则无红外活性。其它红外吸收频率除简正振动的基频，还存在其它的振动频率，它们的存在和振动的非谐振动有关包括：倍频、组和频、耦合频率、费米共振等基频基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级所产生的吸收。ν=0ν=1

倍频分子吸收比原有能量约1或2倍的光子后，跃迁两个或以上能级产生的吸收峰出现位置约为基频峰波数的2或3倍处倍频为弱吸收组合频组合频是在两个以上基频频率之和(组频ν

1+ν2)或差(ν1-ν2)处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰。耦合频率两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的偶合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向，强度加强。费米共振某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为费米共振。红外吸收强度及表示方法与UV-Vis吸收比，ε较小振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大摩尔吸光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M(moderate)5~25弱W0~5很弱VW特征吸收频率不同化合物中同一类型化学键或官能团，其红外吸收频率总出现在一定的频率范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。各种官能团的红外吸收位置官能团区和指纹区4000-1400cm-1区域(官能团区)：该区出现的吸收峰较为稀疏，容易辨认。1400-600cm-1区域(指纹区)：主要是C－C、C－N、C－O等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

影响红外光谱吸收频率的因素

分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。测定条件及样品物理状态的影响样品物态、制样方法、溶剂性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生影响。通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮：vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。诱导效应邻近原子或基团的诱导效应会使基团中电荷分布发生变化，键的力常数改变，振动频率发生变化。

例如：Cl原子吸电诱导作用，使C=O双键性增强共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱，从而使力常数减小，使吸收频率降低。例如：“红移”共轭作用使得π电子的离域增大，减小了C=O键的键级。中介效应（共振效应）酰胺的羰基吸收频率均不超过1690cm-1

羰基的双键性降低，吸收频率移向低波数。对于UV，羰基n-π跃迁（R带）蓝移（吸收频率变大）对于IR，羰基的特征吸收“红移”（吸收波数变小）环的张力环状化合物环的大小影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。空间障碍共轭体系的共平面性被破坏，吸收频率向高波数移动(共轭使低移)氢键的影响形成氢键后，基团的吸收频率下降，吸收强度增加。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使振动谱带变宽。形成氢键减弱C=O的双键性，使化学键的力常数减小；同时增强羰基的极性，吸收强度增加。质量效应含氢基团的氢被氘取代后，基团的吸收频率会向低波数方向移动。练习试比较以下五个化合物，羰基伸缩振动的红外吸收波数最大者是:A:B:C:

D:E:吸电基诱导效应使C=O双键性增强影响吸收强度的因素极性大的基团，吸收强度大，如C=O比C=C强，CN比CC强

使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。（共轭的双键可看成供电基）振动耦合使吸收强度增大，费米共振使倍频或组频的吸收强度显著增加形成氢键使振动吸收峰吸收强度增大且变宽能级跃迁的几率，v=0v=2比v=0v=1能阶大，跃迁几率小，吸收峰弱红外光谱的分区红外谱图按频率可分为六个区域

4000~2500cm-1;2500~2000cm-1;2000~1500cm-1;

1500~1300cm-1;

1300~910cm-1;910cm-1以下

4000~2500cm-1X―H（X=C，N，O，S等）的伸缩振动区域。但如X=P、Si、B、Se等，低于2500cm-1应注意水的吸收峰（3300cm-1

）2500~2000cm-1三键和累积双键（─C≡C─、─C≡N─、─C═C═C─、─N═C═O、─N═C═S等）的伸缩振动区域。X-H（P、Si、B、Se）注意空气中二氧化碳（O═C═O）的吸收（~2360、2335cm-1）水的红外光谱（气相）二氧化碳的红外光谱（气相）（~2360、2335cm-1）羰基不对称伸缩振动羰基弯曲振动（666cm-1）2000~1500cm-1:双键的伸缩振动区域羰基化合物在~1650─1900cm-1烯基氢面外弯曲振动的倍频~1600─2000cm-1苯环的骨架振动在~1500、~1580、~1600cm-1C═C的伸缩振动~1620─1680cm-1C═N的伸缩振动~1640─1690cm-1N═O的伸缩振动~1500─1600cm-1─NO2有对称、不对称两种伸缩振动，不对称伸缩振动在此区域主要可提供C─H弯曲振动的信息─CH3：在~1380、1460cm-1同时有吸收，发生分叉时表示有偕二（三）甲基的存在。─CH2─：仅在~1470cm-1有吸收─NO2：对称伸缩振动在此区域1500~1300cm-11300~910cm-1所有单键的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域。部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键（P═O，P═S等）的伸缩振动频率也在这个区域。这个区域的红外吸收频率信息十分丰富，但特征性不强。苯环由于取代而产生的吸收（910~650cm-1）是这个区域的重要内容。是判断苯环取代位置的主要依据。烯的碳氢弯曲振动频率处于本区及前一区，可用于判断双键的类型。910cm-1以下小结指纹区和官能团（特征）区1-4区（4000~1300cm-1）称为官能团（特征）区。

点：每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应。5和6区称为指纹区。虽然该区域的吸收也对应着某些官能团，但大量的吸收峰仅表明化合物的红外特征，犹如人的指纹。指纹区和官能团（特征）区作用：官能团（特征）区可找出该化合物存在的官能团指纹区的吸收则可用来与标准谱图（或已知物谱图）进行比较，判断未知物与已知物是否相同有机化合物的红外光谱饱和烷烃不饱和烷烃烯烃炔烃芳香烃含氧化合物：醇、酚和醚含氮化合物含羰基化合物其它杂原子化合物饱和烃C-H伸缩振动ν：对称伸缩振动（νs）和不对称伸缩振动（νas），在3000-2800cm-1之间，νas较νs在较高频率。C-H弯曲振动：1475-1300cm-1

，甲基的对称弯曲振动在1375cm-1处，对于异丙基和叔丁基，甲基吸收峰发生分裂。CH2面内摇摆：800-720cm-1，对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n>4：725；n=3：729-726；n=2：743-734；n=1：785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析用途不大。烷烃吸收峰烷烃特征吸收位置正己烷红外光谱图甲基和亚甲基烯烃=C-H的面外弯曲振动

——判断双键的取代类型烯烃类型=CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985（=CH）910-905（=CH2）R1R2C=CH2895-885（=CH2）R1CH=CHR2(顺)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-7901-己烯红外光谱图烷基C-H面外弯曲振动为=C-H面外弯曲振动顺小反大炔烃炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。碳碳叁键伸缩振动：2100厘米-1

，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。芳香烃振动类型频率（cm-1）说明芳环C-H伸缩振动3050±50强度不定骨架振动1600，1580，1500峰形尖锐，通常为4个峰，但不一定同时出现C-H面外弯曲振动910~650随取代情况改变苯环取代类型与

取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，725-6801，4-860-780三取代1，2，3-780-760，720-6851，2，4-860-800，730-6901，3，5-850-800，730-675四取代1，2，3，4-860-7801，2，3，5-900-8401，2，4，5-900-840五取代900-840各类取代苯Ar-H面外弯曲振动及其倍频吸收甲苯Ar-H面外弯曲振动苯乙烯烯、Ar-H面外弯曲振动α-甲基萘苯环二取代的

红外光谱醇和酚基团吸收位置（cm-1）说明υO—H3650~3580（游离）3550~3450（二聚体）3400~3200（多聚体）3600-2500（分子内缔合）尖中强，较尖强，宽宽，散υC—O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）强，酚的吸收峰发生裂分，峰形特别δH—O1500~1250650面内弯曲，强，宽成氢键的OH面外弯曲，宽正丁醇1-辛醇和2-辛醇比较1-辛醇2-辛醇苯酚的红外光谱1230cm-1，Vc-o,第一吸收，峰形较宽O-H面内弯曲VO-H醚环氧三个特征峰胺大多数伯胺在900-650有宽的吸收带（面外摇摆振动）N-H弯曲振动N-H伸缩振动N-H面外摇摆振动C-N伸缩振动单取代苯腈C≡N伸缩振动2260~2200cm-1硝基化合物对称伸缩振动反对称伸缩振动(1390~1340cm-1)（1570~1540cm-1）

反对称伸缩振动对称伸缩振动1530,1350cm-1含羰基化合物酮醛羧酸羧酸盐酯酰胺酸酐酰卤羰基化合物的C=O伸缩振动C=O伸缩振动一般在1750~1670cm-1吸收带很强，容易辨认是IR中最易辨认的官能团酮：只有一个特征吸收带νC=O

~1710cm-1醛有两个吸收带νC-H和νC=OνC=O在~1730cm-1，略高于酮νC-H在2900~2700cm-1之间，通常为双峰。是由νC-H与δC-H的倍频之间发生费米共振引起的。正丁醛酯和内酯酯有两个吸收带νC=O和νC-O-CνC=O在1750~1725cm-1，略高于酮-I效应大于+C效应νC-O-C在1300~1050cm-1之间有两个吸收峰，νas在高频处，很强，νs在低频处，较强。乙酸甲酯C-O-CC=O1241，1047cm-11743cm-1酰胺酰胺的特征吸收带有：

νN-H

νC=O（酰胺I带）

δN-H（酰胺II带）

νC-N（酰胺III带）δN-H和νC-N通常较弱，但在酰胺中二者产生偶合，使得吸收强度有一定的增强，形成了酰胺的特征吸收带酰胺II带和酰胺III带。仲酰胺

νN-H

：3440cm-1，单峰

νC=O（酰胺I带）

：~1680

δN-H（酰胺II带）

：~1530

νC-N（酰胺III带）：~1260叔酰胺νC=O（酰胺I带）

：~1650例：P65，图36例：P65，图37伯酰胺

νN-H

：3500，3400cm-1，双峰

νC=O（酰胺I带）：~1690（1650）

δN-H（酰胺II带）：~1600（1640）

νC-N（酰胺III带）：~1300例：P65，图35羧酸特征吸收

νO-H

：3300~2500cm-1，氢键所造成

νC=O

：单体在~1760cm-1，二聚体在1725~1700cm-1正己酸O-H面外摇摆振动~920羧酸盐CO2-的吸收有两个峰：反对称伸缩振动1610-1550cm-1

对称伸缩振动1420-1300cm-1

乙酸铅联想：硝基（1560和1370cm-1）酸酐有两个羰基伸缩振动，相差~60cm-1

，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。νC-O-C在1300~1050cm-1，非常强邻苯二甲酸酐C-O-C酰卤卤素原子强诱导效应使饱和的酰卤位于1815~1770cm-1；不饱和酰卤位于1790~1750cm-1金刚烷酰氯红外光谱的测定红外光谱仪与傅立叶变换红外光谱仪红外光谱仪的波谱范围通常在2.5~25mm，即4000~400cm-1之间气体、液体、固体样均可以测定测定所需样品量少（mg级）不破坏样品，可以回收有机化合物的红外光谱主要位于中红外区域红外光谱仪（色散型）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）优点扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比高。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，做反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.005cm-1仪器对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜运动，不易磨损。红外光谱的测定方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法

糊状法（加石蜡油调成糊状)

溶液法（溶剂CS2,CCl4,CHCl3)

薄膜法

(高分子化合物）

液体样品：液膜法溶液法（水溶液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽红外光谱技术的进展及其应用红外显微镜(IRmicroscope)漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffusereflectancespectroscopy,DRS）衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuatedtotalinternalreflectanceFTIR,ATR-FTIR）光声光谱技术（photoacousticspectroscopy,PAS）红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用全反射光路图（n1

光密物质n2光疏物质dp光在光疏物质中入射深度）光线在样品和棱镜间多次全反射图中上层为样品，下层为棱镜

衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术的优点

1)不破坏样品，无须进行分离和制样，对样品无特殊要求。2）可测量含水和潮湿的样品。3）检测灵敏度高，测量区域小。4）能得到测量位置物质分子的结构信息。5）能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析。6）操作简便、自动化，可利用计算机进行选点、定位、聚焦和测量。图4-47人毛发的截面图象（a）可见图象

（b）3300cm-1的NH伸缩振动红外成象红外显微镜红外显微镜光路示意图成像系统光圈目镜样品物镜（ATR晶体）红外光分束器检测器载物台红外光谱在宝石学上的应用

图天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图I天然翡翠IIB货翡翠高分子C-H伸缩振动红外定性分析

化合物的红外光谱鉴定（是不是？）未知物化学结构的测定（是什么？）红外图谱解析红外光谱的分区红外标准谱图及检索萨特勒红外谱图集红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例红外图谱的解析步骤

化合物类型的判断有机物和无机物饱和化合物与不饱和化合物烯烃或芳烃推断可能含有的功能团

先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐