波谱解析 02 紫外可见光谱（第三次课）教学资料

第一章紫外-可见光谱基本原理仪器装置实验技术紫外吸收与分子结构的关系紫外吸收光谱的应用一、基本原理电磁波可见光光谱及紫外、红外练习1返回白光的色散荧光效应热效应紫外吸收光谱的形成返回分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。E=h=hc/h为普朗克常数6.63×10-34J.s5分子吸收辐射后电子被激发且不发生自旋方向的改变ms为+1/2和-1/2,S=0，M=1。则该分子所处的电子能态称为激发单重态,用符号S表示。（S1S2S3…）电子被激发且伴随着自旋方向的改变ms为+1/2和+1/2,S=1，M=3。则该分子所处的电子能态称为激发三重态,用符号T表示。（T1T2T3…）S0电子能级的多重性M=2S+1S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

4

外转换l

3T2内转换振动弛豫雅布隆斯基（Jablonski）分子能级图郎伯-比耳定律A——吸光度T——透射率ε——摩尔吸光系数（L∙mol-1∙cm-1）c——溶液的浓度（mol/L）l——光在溶液中经过的距离

（比色池厚度，cm）

I0——入射光强度I1——透过光强度

返回A=lg(I0/I1)=lg(1/T)=.c.lλmax最大吸收波长εmax最大吸收时的摩尔吸光系数紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)

空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长<300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区

可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)主要研究对象：共轭体系、芳香化合物光源：普通紫外区用氢灯或氘灯，可见光区用钨丝灯

返回紫外-可见光谱分区

电子能级和跃迁示意图

各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：

返回跃迁能量从左至右递增有机化合物有三种电子：σ电子、电子和n电子σ电子n电子电子紫外光谱的谱带类型K带（

德语konjugierte，共轭谱带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，lg>4E带（ethylenicband,乙烯型谱带）：苯环的*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，lg>4B带（benzenoidband,苯型谱带）：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，lg3，特征是峰形有精细结构R带（德语radikalartig，基团型）：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，lg2返回德语konjugieren——konjugierte

英语conjugate——conjugated1.生色团（发色团）

使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团，一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)发色团间不共轭：吸收光谱包括发色团各自的吸收带发色团间形成共轭：原来各自发色团的吸收带消失,产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)光谱术语2.助色团本身在紫外区和可见区不产生吸收，当连接到发色团后，使发色团的吸收波长移向长波,同时使吸收强度增加。助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团，如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I等例:254nm(B带)270nm(B带)OHa)助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭,使π键电子容易被激发,发生红移.b)助色团与羰基相连时,使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移。其中带有孤对电子的原子或原子团蓝移更加明显。

H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶剂异戊烷

己烷己烷乙醇Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团

★

K带红移

★

R带蓝移p共轭分子轨道能级图n-π*蓝移，π-π*红移常见生色团和助色团返回发色团举例跃迁lmax,nme溶剂C=C乙烯p

__>

p*17115,000己烷C≡C1-己炔p

__>

p*18010,000己烷C=O乙醛n

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000己烷己烷N=OCH3NO2n

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000乙醇

乙醇C-XCH3Br

CH3In

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360己烷己烷红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应5.末端吸收吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收。

返回1λ213241、吸收峰

2、谷

3、肩峰

4、末端吸收A影响紫外吸收的因素共轭体系的形成使吸收红移

取代基效应超共轭效应：烷基与共轭体系相连可产生少量红移

空间效应：空间位阻，构型，跨环效应跃迁类型外部因素：溶剂效应

，温度，pH值影响返回共轭效应返回取代基的影响

当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移，

max增加。如：-N(C2H5)2，

-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-COR等。产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，

max增加。返回空间位阻ψ0～10o

90o

（共轭最差）

180oλmax466nm370nm490nm

εmax

890060705300640

共轭逐渐变差增色效应减弱邻位效应空间位阻（K带）

构型影响λmax

(nm)228

296224280εmax

16400290002400010500

返回溶剂：乙醇E带K带B带被淹没E带K带跨环效应

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回电子云部分重叠溶剂效应1-己烷2-95%乙醇3-水

练习2丙酮溶剂效应使精细结构消失返回水环己烷蒸气态温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回pH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱

在不同的pH值介质中生成相应阳离子或阴离子,吸收波长发生变化。λmax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因成盐后氮原子的未成键电子消失,氨基的助色作用也随之消失，变为与苯的吸收类似。酚羟基含有两对孤对电子,当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对,使p-π共轭作用进一步增强。NH2NH3+H+OH-OHO_H+OH-E2带B带返回可见光颜色与波长的关系紫光

400~435nm

蓝光450~480nm

青光480~490nm

蓝光绿490~500nm

绿光500~560nm

黄光绿560~580nm

黄光580~595nm

橙光595~605nm

红光

605~700nm可见光谱与颜色蓝光波长：450~480nm化合物呈什么颜色？分别为橙黄色和红色返回互补色RGB（三原色）二、仪器装置主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分。

返回三、实验技术分光光度计的校正用已知最大吸收波长的标准样品校正仪器，如：蒽醌max=323nm（EtOH），水杨醛326nm（EtOH）溶剂的选择对200-400nm的紫外光无吸收与样品不发生化学作用常用的溶剂：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回练习3溶剂的选择返回化合物中低于溶剂最低波长极限的吸收将受严重干扰！溶剂仅适用于大于最低波长极限的测量！四、紫外吸收与分子结构的关系饱和烃化合物

（烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂）简单的不饱和化合物

共轭系统芳环化合物返回卤代烃（教材表1-4）化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气

173160153169———370CHCl3蒸气

175175.5—950CH3Br蒸气

204175200—CH2Br2异辛烷

200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CHI3异辛烷349.4307.2274.921408301310返回简单的不饱和化合物简单烯烃、炔烃位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移简单醛、酮n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收（比较特征）返回简单醛酮化合物溶剂λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——返回-OH,-OR,-NH2,-Cl等助色团与羰基形成p-π共轭，使π*轨道能量升高，而n轨道能量无明显改变，导致n-π*跃迁能量升高，吸收带蓝移。共轭系统的紫外吸收光谱共轭烯烃

α，β—不饱和醛/酮α，β—不饱和羧酸/酯返回共轭烯烃K带吸收位置的计算波长增加因素λmax(nm)1.开链或非骈环共轭双烯基本值217双键上烷基取代增加值+5环外双烯+52.同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值214同环共轭双烯253延长一个双键增加值+30烷基或环残基取代+5环外双键+5助色基团—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60此公式最多可适用于共轭四烯，对于共轭五烯及以上的多烯，用Fieser-Kuhn公式（不作要求）。计算举例4个环残基取代

+5×4

计算值237nm（238nm）

（1）共轭双烯基本值2174个环残基或烷基取代+5×4

环外双键

+5

计算值242nm（243nm）（2）非骈环双烯基本值2175个烷基取代+5×53个环外双键+5×3延长2个双键+30×2计算值353nm（355nm）（3）同环共轭双烯基本值253（4）骈环异环共轭双烯

基本值2143个环残基取代

+5×31个环外双键

+5计算值234nm（235nm）返回骈环同环共轭双烯结构？α，β—不饱和醛、酮

α，β—不饱和醛、酮计算举例（1）六元环α，β-不饱和酮基本值215

2个β取代12×2

1个环外双键

5计算值244nm(251nm）（2）六元环α，β-不饱和酮基本值2152个烷基β取代12×21个烷基α取代102个环外双键

5×2计算值259nm（258nm）

（3）直链α，β-不饱和酮基本值215延长1个共轭双键301个烷基γ取代181个烷基δ取代

18计算值281nm（281nm）

1).溶剂极性对α，β—不饱和醛、酮π→π*跃迁谱带的影响基态激发态溶剂极性↑π→π*跃迁的吸收谱带发生红移例如:溶剂由环己烷变为乙醇，红移溶剂效应溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系2).溶剂极性对α，β—不饱和醛、酮n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系α，β—不饱和醛、酮紫外K吸收带λmax溶剂校正返回思考如何校正？（p17,表1-9）预测λmax=计算λmax

（+or-？）Δλ

溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ(nm)0+1+5+7+11+11-8减号！α,β-不饱和羧酸/酯计算规则计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值208延长一个共轭双键30δ烷基取代

18计算值256nm（254nm）

返回芳环化合物的紫外吸收光谱溶剂：异辛烷

溶剂：庚烷

基团吸电子能力越强，影响越大芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱K带B带R带芳环化合物的紫外吸收光谱返回五、紫外吸收光谱的应用化合物的鉴定

异构体的确定

（互变异构）成分分析（定量分析，与色谱连用，如液相色谱）位阻作用的测定

氢键强度的测定

紫外光谱法在工业生产中的应用纯度检查(定量):如乙醇中少量苯的检查

化合物的鉴定推测化合物分子骨架（鉴定共轭体系、羰基的存在）：

200-800nm

没有吸收，说明分子中不存在共轭结构(-C=C-C=C-，-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。

200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，分子中有上述共轭结构单元。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，则表示有三、四和五个共轭体系存在。

250-300nm

有中等强度的吸收峰（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。

270-350nm

有弱吸收峰，为R带，ε<100，可能为羰基化合物等。样品有颜色，说明分子中可能含较大的共轭体系，或为含氮化合物。返回酮式-烯醇式互变异构λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(实测：255nm)在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双键的电子云密度，使K吸收带进一步红移至280nm，ε值也增大。R带K带λmax=272nmεmax=16n－π*R吸收带λmax=243nmεmax=16000π－π*K吸收带

水溶剂85%15%己烷4%96%α—沙倬酮α—沙倬酮的结构可能为I或II，UV测得在252nm处有最大吸收（K带），请问哪种结构可能性较大？返回练习1下面五个电磁辐射区域：A：X射线区B：红外区C：无线电波D：可见光区E：紫外光区请指出（1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者返回练习2在下面五种溶剂中测定丙酮的跃迁，吸收带波长最短者是：A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧