第二章-结晶学基础1

1本章主要内容空间点阵及其描述，晶系和点阵类型；晶体取向的解析描述：晶面和晶面指数；晶体中原子堆垛的几何学，堆垛次序，四面体和八面体空隙；无机化合物晶体结构、硅酸盐晶体结构2§2.1晶体的基本概念与性质一、晶体的概念晶体：晶体是内部质点在三维空间周期性重复排列的固体（晶体具有规则的外形）。晶胞：晶胞—晶体中的重复单元，平行积累可充溢三维空间，形成空间点阵。结点：空间的点阵，又称等同点。结点间距：行列上相邻两个结点间的距离。空间格子：连接分布在三维空间内的结点，就构成了空间格子。3晶胞特点：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性。4空间格子与晶胞的区分：空间格子是由一系列平行叠置的平行六面体构成，它是由晶体结构抽象得到的几何图形。晶胞是由具体的实在的质点构成的。二、晶体的基本性质1)自范性:晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形实力的性质,又称为自限性.(自然界中的水晶、金刚石等)2)均一性:指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征.3)各向异性:在晶体的不同方向上具有不同的性质.4)对称性:指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性.5)最小内能和最大稳定性5§2.1.2晶体的宏观对称性一、对称的概念对称性：是指物体中相同的部分做有规律的重复的性质称为对称性。对称变换（对称操作）：相同部分做有规律重复的变换或操作。二、晶体的对称要素对称要素：点、线、面1.对称中心（C）center一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒反（反演）。62.对称面（P）plane假想的平面，相应的对称变换为此平面的反映。3.对称轴（Ln）假想的直线，相应的对称变换为绕此直线的旋转。基转角（α）：物体复原所须要的最小旋转角。轴次（n）：相同部分旋转一周可以重复的次数。n=360/α,n=1，2，3，4，6n＞2的轴称为高次轴74.倒转轴（Lin）复合对称要素，为一根假想的直线和此直线的一个定点的对称变换，倒反+旋转5.映转轴（Lsn）复合对称要素，为一根假想的直线和垂直此直线的一个平面的对称变换，反映+旋转三、对称要素的组合及对称型89单元应能充分表示出晶体的对称性；单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；单元的体积应尽可能地小。选取结晶学晶胞的原则：§2.1.3

晶胞与晶胞参数10晶胞参数：晶胞的形态和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角、、，如图1-2所示。图1-2晶胞坐标及晶胞参数11晶格特征参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行积累即构成晶格。布拉菲（Bravais）依据晶格特征参数之间关系的不同，把全部晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶系，见表1-1。依据阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（Bravaislattice）。12表1-1布拉菲点阵的结构特征

（table1-1thestructuralfeatureofBravaislattice）13147个晶系a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°

β≠90°

a0≠b0≠c0,α≠

β≠γ≠

90°

15二、晶体结构的定量描述

—晶面指数、晶向指数1.晶向及晶面晶面：在晶格中，位于任一平面内的全部结点构成晶体中的一个晶面。晶向：在晶格中，穿过两个以上结点的任始终线都代表晶体中原子在空间的一种排列位向，称为晶向。162.晶面指数（晶面符号）晶面指数的确定方法：a.在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶面在三个坐标轴的截距系数；b.求出这些截距的系数的倒数比；c.将比值简化后按a，b，c轴次序写在一起，再加上小括号，其通式为（hkl）。若一个晶面在三轴上的截距分别为1/2，2/3，1。则其系数倒数比为2:3/2:1，简化后为4：3：2，则其晶面符号位（432）。173.晶向指数（晶棱符号）确定方法：（晶棱符号只表示晶棱等直线在晶体上的方向，而不涉及具体的位置。）a.从坐标原点引一条射线，平行于待定晶向；b.在射线上任取一点M（一般是离原点最近的一个结点），求出该点的三个坐标分别为u、v、w。c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上方括号，即所求晶向指数[uvw]。18§2.2晶体化学基本原理一、基本概念离子半径：离子（原子）看成对称球体（前提）从球体中心到其作用力所涉及范围的距离

有效半径：正负离子接触（相切），从切点到离子（原子）中心的距离称为离子（原子）有效半径共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径19离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测键长相一样。一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变更。晶体极化、共价键的增加和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。原子或离子半径的大小，特殊是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。20各种类型晶体的特征21例：Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm参考文献：R.D.Shannon,ActaCrystallographica,A32,752(1976)22二、球体紧密积累原理1.最紧密积累原理视球体为刚性球体（不变形）从几何角度：积累愈紧密，结构愈稳定(例：工地堆钢管)；从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定（能量最低原则）。所以，在志向状况下（不考虑结合键方向、正负离子作用力等），结构中质点的排布符合最紧密积累原理。2.球体的最紧密积累形式及空隙（1）等大球体紧密积累等大球体最紧密积累中六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密积累是晶体结构中最常见的方式

23图球体在平面上的最紧密积累24两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙ABAB积累:六方晶胞ABC积累:面心立方晶胞2526该形式形成ABABAB…积累方式，将球心连接起来形成六方格子，故称六方紧密积累。金属的密排六方结构属于这种紧密积累方式。如Mg，Zn六方密堆积HCP27该形式以ABCABCABC…方式积累，将球心连接起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密积累。金属的面心立方结构属于这种紧密积累方式，如Cu与Au。立方紧密堆积FCC2829六方与面心立方紧密积累是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点：空间占有（利用）率高，达到74％，配位数12（每个质点最近邻的质点数）。除六方与面心立方紧密积累外，尚有其它形式的积累方式，如体心立方积累、简洁立方积累等。

30（2）紧密积累中的空隙a.空隙形式六方与面心立方紧密积累存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙四面体空隙（T)：处于4个球体包围之中，4个球中心的连线是一个四面体八面体空隙(O)：由6个球形成的空隙，6个球中心的连线是一个八面体OT31四面体空隙（T）与八面体空隙(O)32面心立方格子八面体空隙（O）四面体空隙（T）33六方密积累格子中的八面体与四面体空隙34b.空隙的数目以立方面心紧密积累为例每个球四周有8个四面体空隙，6个八面体空隙1个球占有四面体空隙8×1/4=2个八面体空隙6×1/6=1个∴n个等大球体做最紧密积累时，有n个八面体空隙，2n个四面体空隙。35（2）不等大球体的紧密积累在不等大球体的紧密积累时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密积累方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，负离子作最紧密积累，正离子则充填在负离子密积累的空隙中36三、配位数(Coordinationnumber）及配位多面体(Coordinationpolyhedron)配位数（CN):在晶体结构中，该原子或离子的四周与它干脆相邻的原子个数或全部异号离子的个数。原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密积累，不论是六方还是面心立方紧密积累，CN=12;体心立方积累，CN=837共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密积累规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4离子晶体：正离子填入负离子作紧密积累所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，离子晶体配位数确定于正离子与负离子半径的比值382.配位多面体：在晶体结构中，离子的四周与它干脆相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。习惯上，以正离子为中心探讨负离子的配位多面体。393.配位多面体与离子半径比离子晶体中，正离子四周负离子配位多面体越多，配位数越高。配位数不同，形成的多面体形式不同。离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合状况有关。或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比直线型(哑铃型)三角形四面体八面体立方体配位多面体形状在NaCl晶体中，Cl-离子依据面心立方最紧密方式积累，Na+离子填充于Cl-离子形成的八面体空隙中。这样，每个Na+离子四周有6个Cl-离子，即Na+离子的配位数为6。41在CsCl晶体结构中，每个Cs+离子位于8个Cl-离子简洁立方积累形成的立方体间隙中，即Cs+离子的配位数为8。42在离子积累过程中，为了满足密积累原理，使系统能量最低，体系稳定，每个离子四周应尽可能多的被其他离子所包围。Cs+离子半径（0.182nm）大于Na+离子半径（0.110nm），使得它四周可以容纳更多的异号离子。由此可见，配位数的大小与正、负离子的半径比值（相对大小）有关。分析一下配位数与正负离子半径比之间的关系。图中位于体心的Na+离子和6个面心上的Cl-离子形成一个钠氯八面体。在1/2晶胞高度上，4个Cl-离子和一个Na+离子相互相切。从中取出一个直角三角形，依据边角关系可以得出形成6配位的八面体时，正、负离子间都能彼此接触的条件是r+/r-=0.414。431.假如r+/r-<0.414,则正、负离子脱离接触，而负离子间彼此接触两负离子间的斥力很大，系统能量高，结构不稳定，配位数会降低。2.假如r+/r->0.414，则正、负离子间彼此接触，负离子间脱离接触，正负离子间引力很大，负离子间斥力减小。晶体结构要求正离子四周的负离子要尽可能的多，即配位数越高越稳定，则会有其他负离子进入到正离子四周。由此可见，晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来确定，依据几何计算关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。444.离子极化（1）定义：在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。事实上，在离子紧密积累时，带电荷的离子所产生的电场，必定要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。未极化已极化45自身被极化和极化四周其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，常常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必需考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。46（2）极化对结构的影响1.极化会导致离子间距离缩短离子配位数降低；2.同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变更。例如银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预料，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但事实上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间猛烈靠近，配位数降低，结构类型发生变更。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。47四面体与八面体空隙大小与半径比48正负离子半径比值与配位数的关系氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有确定成分的离子键，因此，在确定程度上可以依据鲍林规则来推断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林依据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了推断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。49

一、鲍林规则：鲍林第一规则──配位多面体规则，其内容是：“在每个正离子的四周，形成一个负离子的配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则事实上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。50

鲍林规则：鲍林其次规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电价数等于或近似等于相邻正离子安排给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”。静电键强度S=，则负离子电荷数。51

鲍林规则：电价规则有两个用途：其一，推断晶体是否稳定；其二，推断共用一个顶点的多面体的数目。52

在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数Z-=2/12*4+4/6*2=2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个[Si