第5章II新型传质分离技术

5.4

新型传质分离技术与特殊传质分离过程简介

1.超临界流体萃取萃取是基于不同物质在选定的溶剂(萃取剂)中溶解度的不同来分离液体或固体混合物中某一组分(溶质)的操作。超临界流体萃取是以超临界流体作为萃取剂有选择地溶解液体或固体混合物中之溶质的传质分离过程。超临界流体是指温度和压力高于临界温度和临界压力的流体。①超临界流体在传递特性与溶解能方面兼有液体和气体的两重性特点：它既有与液体相当的密度、溶解能力，又有与气体相近的粘度、扩散系数和渗透能力。②超临界流体的另一特点是其物性对压力和温度的变化十分敏感，微小的变化就会引起流体密度、溶解能力等的显著改变。溶质在超临界流体中的溶解度随密度的增大而增大。超临界流体的特点超临界萃取剂的临界温度越接近于操作温度，其溶解能力越大；而临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。CO2

是最常用超临界萃取剂，临界温度和临界压力为31.1℃和7.387MPa。在

61.5℃

下，如将压力由11.0MPa升至22.1MPa，密度将从398kg·m-3增加到860kg·m-3；在14.77MPa

下，温度由61.5℃降至40.2℃，密度将从335kg·m-3增加到839kg·m-3。超临界流体萃取过程由萃取阶段和分离阶段组合而成。在萃取阶段，溶质被超临界流体溶解；分离阶段，通过变化某个参数或其它方法，使溶质从超临界流体中分离出来，并使萃取剂循环使用。根据分离方法的不同有如下几种工艺流程：超临界萃取相经加热升温，超临界萃取相经膨胀阀降低压力，使溶质在超临界流体中的溶解度降低而析出，从而得到分离；

变温分离，超临界萃取相经加热升温，同样使溶解度降低而使溶质与萃取剂分离；

吸附吸收分离，采用吸附剂或吸收剂将溶质吸附或吸收下来而实现分离。用超临界CO2萃取咖啡豆中的咖啡因，可将咖啡豆中的咖啡因从0.6％~3％降低至0.02％。在装有咖啡豆的萃取塔中通以超临界二氧化碳，咖啡因被萃取出来，将溶解有咖啡因的萃取相送入吸收塔，与逆向流下的水进行质量交换，大部分咖啡因被水所吸收。脱除了咖啡因的CO2送回萃取塔循环使用。水相经膨胀减压后进入脱气器，溶解的CO2在此从水相中脱出，经压缩后重新进入吸收塔底部，含有咖啡因的水溶液则送入蒸发结晶器分离出咖啡因，冷凝水用泵送回吸收塔重复使用。与一般的萃取过程相比，超临界流体萃取具有如下的特点：①临界流体的密度接近于液体，粘度却接近于气体，自扩散能力又比液体大上百倍，具有极好的传递性能，这是超临界流体萃取比普通萃取分离效果好的主要原因；②临界流体的萃取能力与密度有很大关系，且随操作压力和操作温度的变化而变化。许多体系可以通过降低超临界相的密度将其包含的溶质凝析出来，过程无须相变、能耗低，这是超临界流体萃取的一大优点；③萃取剂在常温常压下为气体，操作一般在低温高压下进行，特别适合于热敏性、易氧化物质的分离；④选用无毒性的超临界流体做萃取剂（如CO2)

，不会引起被萃取物质污适用于医药、食品等工业；超临界流体萃取的局限性是对水溶性强极性化合物的提取比较困难。超临界流体萃取从20

世纪50

年代开始用于工业分离操作，由于它在许多万优于传统分离方法，发展很快，在石油、医药、食品、香料与化妆品等领域得产广泛的应用。概括起来，有以下几类：①天然产物有效成分的分离。例如，用超临界CO2从香子兰豆中提取香从大豆中提取大豆油、从胡椒中提取有效成分等；

②化学产品的分离与精制。例如，用超临界丙烷脱石油残渣中的沥青和煤中的石蜡、杂酚油、焦油等，还有有机合成反应物、有机溶剂的精制分离等；③在反应工程和生物技术中的应用。在一些反应中，超临界流体既可作反应溶剂，又可作催化剂，例如用超临界CO2萃取发酵生产乙醇；④对食品原料的处理。用超临界流体萃取啤酒花，进行食品的脱脂、酒精饮料的软化与脱色等。2．膜分离膜分离是以选择性透过膜为分离介质，基于物质透过膜的速率的不同，而将双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、纯化或富集的过程。膜要具有选择透过性能，决定于两个因素，一是膜材料，二是制膜技术。目前，固体分离膜占99％以上，其制造材料以有机高分子材料为主。两者都是以压力差为推动力的过程，两者的分离机理都是膜孔对溶液中微粒的筛分作用。在压力差的作用下，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜孔，大于孔径的微粒被截留。被截留的微粒子不形成滤饼，仍以溶质的形式保留在滤余液中。

微滤膜能截留粒径为0.02~10μm的粒子或相对分子质量大于106的高分子溶质。超滤膜表面活性层有孔径为1~20nm

的微孔，能截留相对分子质量大于500

的大分子和胶体微粒。微滤和超滤适用于水中极痕量的悬浮胶体和霉菌等的去除，热敏性食品、药物及酶等生物活性物质的分离和浓缩，在食品、电涂、造纸、金属加工等工业的废水处理与有用组分的回收以及城市污水的处理方面也有大量应用。(1)微滤和超滤用一张选择性透过溶剂的膜把两种浓度不同的溶液分开，如膜两侧的静压力相等，则溶剂将从稀溶液侧透过膜到浓溶液侧，此为渗透现象。随着溶剂的渗透，浓溶液侧的液面逐渐升高，静压力增加，当达到渗透平衡时，膜两侧的压力是不同的，此压力差为渗透压差，若稀溶液以纯溶剂代替，此压差即为渗透平衡时浓溶液的渗透压。

渗透压与溶液的种类、浓度和温度有关。若浓溶液侧与稀溶液侧的压差大于溶液的渗透压差，溶剂将从浓度高的一侧透过膜流向浓度低一侧，这就是反渗透现象。(2)反渗透进行反渗透过程必须满足两个条件：一是有选择性透过溶剂的膜；二是在膜两侧施加的压差必须大于其渗透压差。实际中膜两侧的压差还必须克服透过膜的阻力，通常为渗透压差的2一3

倍或更高。反渗透膜主要是非对称膜、复合膜，目前工业应用的可分为三类：高压海水脱盐反渗透膜、低压苦咸水脱盐反渗透膜和超低压反渗透膜。反渗透可分离相对分子量小于500的小分子物质，大规模的应用主要是苦咸水和海水的淡化、纯水制清水处理方面。渗析是在浓度差作用下，使一种或几种溶质通过膜，从一股液流传递到另－股液流的膜分离过程。渗析操作中，料液和渗析液（接受液）分别从膜两侧通过，在膜两侧浓度差的推动下，料液和渗析液中的小分子溶质通过膜扩散相互交换，大分子则被膜截留。渗析所用的膜为非对称膜与复合膜。渗析主要用于脱除溶液中的低分子量组分，制造人工肾是其最主要的应用。(3)渗析电渗析是指利用直流电场的作用，使溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜的分离过程。如表5-1

中的示意图所示，在两电极间交替地放置阳离子交换膜（阳膜）和阴离子交换膜（阴膜）（图中只画出一对作示意，实际中为若干对）。(4)电渗析

阳膜通常含有带负电荷的酸性活性基团，能选择性地使溶液中的阳离子透过，阴离子则因受负电荷基团的同性排斥作用而被阻挡。阴膜则含有带正电荷的碱性活性基团，使阴离子选择性的透过而阳离子被阻挡。当在两膜所形成的隔室中充入含离子的水溶液并通入直流电时，阳离子将向阴极移动并透过阳膜但受到阴膜的阻挡，阴离子将向阳极移动并透过阴膜却受到阳膜的阻挡。其结果使相邻两个隔室的离子浓度一个增加，一个减小，增加的称为浓缩室，减小的称为淡化室。电极所在的阳极室和阴极室则分别发生氧化和还原反应，这些电极反应与普通的电极反应相同。从浓缩室引出浓缩的溶液，淡化室引出淡化水，浓液得到分离。电渗析适用于水中脱盐、电解质的浓缩、非电解质中电解质的分离和复分解反应等领域，目前是海水脱盐的一种重要方法。膜法气体分离是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同以达到分离目的的操作。不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式是不同的。气体通过多孔膜时，微孔介质具有活泼的毛细管体系，对气体组分有吸附力而造成流动，根据微孔扩散机理，为获得良好的气体分离效果，须使混合气体通过多孔膜的传递过程以分子流为主。

(5)气体分离对非多孔膜，气体在膜中的传递基于溶解—扩散机理，此机理假设气体透过膜的过程由三步组成：气体在膜上游侧表面吸附溶解、扩散透过膜及在膜下游侧表面解吸，其中气体在膜内的渗透扩散最慢，是速率控制步骤。不同的气体、不同的膜及不同的气体状态条件，渗透扩散能力是不同的，气体透过膜的传递速率也不同。非多孔膜的选择性比多孔膜的大。用膜来分离气体混合物，操作简单、设备费低、能耗小。渗透蒸发是利用膜对液体混合物中不同组分的溶解扩散性能不同，使不同组分通过膜的渗透速率不同来实现分离的，具有相态变化的膜分离过程。渗透蒸发时，在膜两侧蒸气压差的推动下，液体混合物中易渗透组分较多地溶解在膜料液侧表面，并较快地扩散通过膜，然后在膜透过侧表面气化、解吸而被抽出，从而使易渗透组分与难渗透组分得到分离。(6)渗透蒸发造成膜两侧蒸气压差的方法主要有：膜透过侧用真空泵抽真空来造成膜两侧组分的蒸气压差；通过料液加热和透过侧冷凝的方法以形成膜两侧组分的蒸气压差；用载气吹扫膜的透过侧，将透过组分带走。渗透气化过程主要使用复合膜和非对称膜，采用非对称膜时，表层必须致密，否则分离效果差。渗透蒸发适用于分离较易挥发的物系、沸点相近的物系及量少价贵的产品。

液膜是由液体形成的一层薄膜，主要由膜溶剂、表面活性剂、流动载体与膜增强添加剂等组成。液膜能把两个互溶的组成不同的溶液隔开，它对不同物质也具有选择性渗透的性质，因而可利用它来实现组分的分离。如使用水溶性表面活性剂，得到的液膜由水和表面活性剂等组成（称为水膜），被隔开的两种溶液是有机溶液；若使用油溶性表面活性剂，得到的液膜则由有机组分和表面活性剂等组成（称为油膜），被隔开的两种溶液是水溶液。(7)

液膜分离液膜可分为三种：①支撑型液膜也称隔膜形，由溶解了载体的溶液含浸在惰性多孔膜的微孔中所形成，也可用半透性玻璃纸把溶液包封成夹心型薄片而成。这种液膜传质面积小，稳定性差，目前主要用于支撑液膜萃取的研究。②单滴型液膜整个液膜是一个单一的球面薄层，这种膜寿命短，不稳定，目前主要用于理论研究。③乳化液膜将两种互不相溶的液体，通过高速搅拌或超声波处理形成乳化液，然后将其均匀分散在第三相（连续相）即外相中，即形成乳化液膜，乳化液膜的传质比表面积大，膜厚度小，应用前景好。乳化液膜分离的主要缺点是过程复杂。乳化液膜分离过程主要包括制乳、液膜萃取、破乳等步骤。配制好液膜溶液和待包封的内相试剂，然后制成乳化液，将乳化液与待处理料液在混合器中混合，使乳化液分散在料液中形成较粗大的乳化液珠粒，待分离的溶质便通过液膜的选择性促进迁移透过膜进入到乳化液滴的内相中，之后经澄清使乳化液与料液分相，再经破乳将内相浓缩液与膜相成分分离，完成液膜分离过程。膜相成分可循环使用。膜分离技术目前已广泛地应用在许多领域，并已使多种传统的生产面貌发生了根本性变化。①在合成氨生产中，为维持惰性气体含量在控制的范围内，须排出一部分循环气，该循环气的xH2＞60%

，直接放空是一损失，用气体膜分离器分离后，可回收约26％的H2，使每吨氨的能耗下降522kJ~836kJ。进入气体分离器之前进行鼓泡处理，目的是使气体中xN2＜0.02％以下，以防止分离膜被氨溶胀破坏。②金属制品在用电泳法涂漆后，须用水将制品上随带出的涂料冲去，淋洗下来的水含有1％~2％的涂料。采用如图5-41所示的超滤系统，涂料池内的溶液经超滤器处理，分离得到浓缩液和固含量小于0.1％的渗透液，浓缩液返回池内，渗透液用于清洗被涂制品，这样就达到了回收涂料及循环使用清洗水的目的。膜分离作为新的分离净化和浓缩技术，具有如下的优点：（l）过程不发生相变化（除渗透蒸发外），与有相变化的分离法相比能耗低；（2）在环境温度下操作使用，因而适合于热敏性物质的分离；（3）适用范围广，可用于有机物和无机物，病毒、细菌到微粒的分离，还可用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一些共沸物或近沸点物系的分离等；（4）分离效率高、无二次污染，且分离装置简单、操作容易。反应精馏是一种将化学反应和精馏放在同一设备中同时完成的操作过程。依据侧重点不同，反应和精馏结合的操作可分为两种类型：l）通过反应促进精馏分离在待分离的混合溶液中加入反应夹带剂，使其有选择地与溶液中的某一组分发生快速可逆反应，以加大组分间的挥发度差异，从而能容易地用精馏方法将混合物分离。这种方法通常用在组分的挥发度很接近但化学性质存在着差异的物系分离。3．反应精馏例如，间二甲苯与对二甲苯的混合物是一极难分离物系，若以对二甲苯钠作为反应夹带剂，由于间二甲苯的酸性比对二甲苯大得多，它会和对二甲苯钠发生反应生成间二甲苯钠，从而使分离变得十分容易。使用只有6块理论板的反应精馏塔即可获得满意的分离效果。需要指出的是，若夹带剂及其产物能反应生成目的产物，则不需要夹带剂回收系统，否则需将夹带剂再生和还原为反应组分并分离出来。在上例中，将分离出的间二甲苯钠与异丙苯反应，生成间二甲苯和异丙苯钠并分离之，异丙苯钠再与对二甲苯反应得到对二甲苯钠和异丙苯并循环使用。（2）利用精馏促进反应利用精馏过程把反应产物和原料分离，破坏了化学反应的平衡关系，使反应总是向生成物方向进行，加大了反应的转化率和反应速度，提高了生产能力；将目的产物从反应区及时移出，还可以减少副反应，提高了过程的收率。若反应为放热过程，可利用反应热作为精馏过程的热源，从而降低了能耗。反应精馏将反应器和精馏塔合二为一，节省了设备费与操作费。醇与酸进行醋化反应是一个典型的利用精馏促进反应的例子，例如乙醇与醋酸的酯化反应为可逆过程，由于醋或酯、水和醇三元恒沸物的沸点低于乙醇与醋酸的沸点，在反应过程中将反应产物乙酯不断蒸出，可以使反应不断向右进行，提高了反应的转化率。图

5-42

为乙醇与醋酸的酯化反应精馏的示意图，醇A（过量）蒸气上升，而醋酸B淋下，反应生成酯E，塔顶馏出三元共沸物，冷凝后分为两层即酯相和水相。对于中间产物为目标产物的连串反应，若目标产物比反应物易挥发，利用反应精馏可尽快分出目标产物，避免了它进一步反应，使其收率比单纯反应过程有较大幅度的提高。用精馏促进反应的实例还很多，皂化、酯交换、水解、异构化、卤化等反应过程都可以应用反应精馏技术。作为一种新型分离技术，反应精馏有很好的发展前景。但反应和精馏之间存在着较复杂的相互影响，即使进料位置、板数、传热、速率、停留时间、催化剂及进料配比等参数值的微小变化都会引起对过程的强烈影响。反应精馏过程的工艺设计和操作较之普通精馏要复杂的多，并且每个物料体系均有其本身的特殊性，因而对它的研究还需深入进行。从目前看，反应精馏的主要研究反向是：（l）反应物种类及反应物和产物的性质对反应精馏的影响；（2）反应热效应对精馏过程的影响；（3）非均相催化反应精馏过程的传递规律及其设计方法；（4）用于精细化工生产的间歇反应精馏的非稳态特性等。随着反应精馏研究的不断深入