无机化学分子结构

无机化学分子结构第一页，共五十五页，2022年，8月28日2.1.1共价键的本质与特点§2.1

价键理论2.1.3杂化轨道2.1.2共价键的键型第二页，共五十五页，2022年，8月28日离子键理论2.1.1共价键的本质与特点化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：金属键理论共价键理论第三页，共五十五页，2022年，8月28日1.量子力学处理H2分子的结果两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。核间距

R0为74pm。共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。第四页，共五十五页，2022年，8月28日2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。共价键的特点：方向性饱和性HClHOHNN第五页，共五十五页，2022年，8月28日1.σ键：

原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。2.1.2共价键的键型第六页，共五十五页，2022年，8月28日2.π键：

两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。第七页，共五十五页，2022年，8月28日3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：OC第八页，共五十五页，2022年，8月28日基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。2.1.3杂化轨道第九页，共五十五页，2022年，8月28日CH4的空间构型为正四面体C：2s22p21.sp3杂化第十页，共五十五页，2022年，8月28日sp3第十一页，共五十五页，2022年，8月28日四个sp3杂化轨道第十二页，共五十五页，2022年，8月28日B：2s22p12.sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形第十三页，共五十五页，2022年，8月28日sp2sp2杂化第十四页，共五十五页，2022年，8月28日三个sp2杂化轨道第十五页，共五十五页，2022年，8月28日Be：2s23.sp杂化BH2的空间构型为直线形HHBespsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2第十六页，共五十五页，2022年，8月28日两个sp杂化轨道第十七页，共五十五页，2022年，8月28日4.不等性sp3杂化第十八页，共五十五页，2022年，8月28日

第十九页，共五十五页，2022年，8月28日sp3d杂化第二十页，共五十五页，2022年，8月28日sp3d2杂化第二十一页，共五十五页，2022年，8月28日小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型不等性杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例sp2sp3sp3sp第二十二页，共五十五页，2022年，8月28日思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C=CHHHH第二十三页，共五十五页，2022年，8月28日基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。LP-LP>LP-BP>BP-BP价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)§2.2

价层电子对互斥理论第二十四页，共五十五页，2022年，8月28日推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A—中心原子,X—配位原子)：原则：①A的价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正第二十五页，共五十五页，2022年，8月28日确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体第二十六页，共五十五页，2022年，8月28日确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。①LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型VP=(2+2)=2直线形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(6+6)=6八面体例如：第二十七页，共五十五页，2022年，8月28日②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例第二十八页，共五十五页，2022年，8月28日VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFF第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF2第三十页，共五十五页，2022年，8月28日进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFF中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=CHHHHN:HHHP:HHHH第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日思考题：解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日

2.3.1分子轨道§2.3

分子轨道理论*2.3.4关于原子轨道和分子轨道的对称性2.3.3异核双原子分子2.3.2同核双原子分子第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日分子轨道：是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是Schrodinger方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。例如：A+B→ABⅡⅡⅠ2.3.1分子轨道第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日成键三原则：①能量相近②对称性匹配③最大重叠第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道1s1sσ*1sσ1s节面原子轨道与分子轨道的形状。原子轨道与分子轨道的能量。第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日2pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状。第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日O2(O,F)2.3.2同核双原子分子第二周期同核双原子分子第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日N2（B,C,N)第二周期同核双原子分子第四十页，共五十五页，2022年，8月28日分子轨道电子排布式：或或有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:键级B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3第四十一页，共五十五页，2022年，8月28日HF分子的电子构型：2.3.3异核双原子分子第四十二页，共五十五页，2022年，8月28日*2.3.4关于原子轨道和

分子轨道的对称性第四十三页，共五十五页，2022年，8月28日第四十四页，共五十五页，2022年，8月28日

π对称：绕x轴旋转180°，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为π对称。第四十五页，共五十五页，2022年，8月28日2.4.1键级§2.4

键参数2.4.5键矩与部分电荷2.4.4键角2.4.3键长2.4.2键能第四十六页，共五十五页，2022年，8月28日键级B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=32.4.1键级第四十七页，共五十五页，2022年，8月28日在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。2.4.2键能键解离能（D）第四十八页，共五十五页，2022年，8月28日H2O(g)=2H(g)+O(g)

原子化能Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部键能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。第四十九页，共五十五页，2022年，8月28日键能与标准摩尔反应焓变4H(g)+2O(g)

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)............第五十页，共五十五页，2022年，8月28日分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－2.4.3键长第五十一页，共五十五页，2022年，8月28日由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。第五十二页，共五十五页，2022年，8月28日键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。