无机与分析化学分子结构第二部分

无机与分析化学分子结构第二部分第一页，共四十六页，2022年，8月28日

*两原子之间只能形成一个键而可形成多个键。原子成键形成分子举例：N2、CO:NNCO5.VB理论解决的和没有解决的问题：同核双原子分子和电负性相近的两非金属原子可成键形成分子；解释了形成多重共价键的原因；分子的构型（CH4、H2O）；不符合八隅电子体结构的分子也能稳定存在（BF3、PCl5、SF6）。第二页，共四十六页，2022年，8月28日(1)杂化轨道理论*杂化轨道理论是基于VB理论的,是VB理论的发展。能够较好地解决分子的构型问题。1.杂化与杂化轨道：杂化：

不同类型的中心原子的轨道（s、p、d、f）在形成共价键时，能量相近的轨道会互相作用，重新组合成新的轨道，其过程称杂化，形成的轨道称杂化轨道。*重新组合：能量和成键能力都重新组合；

成键能力：轨道（或杂化轨道）越肥大，成键能力越强?能量：由不同能量的轨道组合成能量一致的轨道第三页，共四十六页，2022年，8月28日BeCl2分子的sp杂化及构型示意图-++-第四页，共四十六页，2022年，8月28日sp杂化轨道:BeF2的立体结构为线性Be：1s22s2第五页，共四十六页，2022年，8月28日由原子中一个s轨道和两个p轨道杂化而产生3个等同的sp2杂化轨道每一个sp2杂化轨道中含有1/3个s轨道成分及2/3p轨道成分sp2杂化轨道间夹角为120o，呈平面三角型例如：BCl3、BF3、NO3-、CO32-、SO3

sp2杂化？第六页，共四十六页，2022年，8月28日BF3分子的sp2杂化及构型示意图第七页，共四十六页，2022年，8月28日由原子中一个s轨道和三个p轨道杂化而产生4个等同的sp3杂化轨道每一个sp3杂化轨道中含有1/4个s轨道成分及3/4p轨道成分sp3杂化轨道间夹角为109o28，呈四面体结构例如：CH4、CCl4、金刚石、NH3、H2O

sp3杂化第八页，共四十六页，2022年，8月28日

sp3杂化1s22s22px12py1

1s2s2p1s2s2p1ssp3hybridatomicorbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

1s22s12px12py1

2pz1

第九页，共四十六页，2022年，8月28日sp3杂化轨道及CH4分子构型示意图第十页，共四十六页，2022年，8月28日dsp2杂化由原子中一个s轨道、两个p轨道和一个d轨道杂化而产生4个等同的dsp2杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有dsp2杂化（？）dsp2杂化轨道间夹角为90o及180o，呈平面正方形结构例如：Cu（NH3）42＋

dsp2杂化第十一页，共四十六页，2022年，8月28日sp3d（dsp3)杂化由原子中一个s轨道、三个p轨道和一个d轨道杂化而产生5个等同的dsp3杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d(dsp3)杂化sp3d杂化轨道间夹角为120o、90o及180o，呈三角双锥形结构例如：PCl5

sp3d杂化第十二页，共四十六页，2022年，8月28日sp3d2(d2sp3)杂化由原子中一个s轨道、三个p轨道和 两个d轨道杂化而产生6个等同的sp3d2杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d2

(d2sp3)杂化sp3d2杂化轨道间夹角为90o及180o，呈八面体结构,例如：SF6

sp3d2杂化第十三页，共四十六页，2022年，8月28日有d轨道参加的杂化轨道第十四页，共四十六页，2022年，8月28日有d轨道参加的杂化轨道第十五页，共四十六页，2022年，8月28日有d轨道参加的杂化轨道第十六页，共四十六页，2022年，8月28日

2.杂化轨道的类型：

sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d(dsp3)、sp3d2(d2sp3)；不同杂化轨道的成键能力及其原因：

成键能力：sp<sp2<sp3<sp3d(dsp3)<sp3d2(d2sp3)原因：轨道重叠多，能量下降多，成键能力增强。杂化后杂化轨道的特点：对称分布，成键能力均等。(为什么？）

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3.杂化形式（等性杂化与不等性杂化）：等性杂化：参与杂化的轨道均带有一个电子（如CH4、BF3）；不等性杂化：参与杂化的轨道有的带有一对孤对电子，但不可全带有孤对电子（如NH3、H2O）*。不等性杂化在分子结构方面造成的结果：

由于孤对电子的斥力作用，使分子具有不对称性。*孤对电子的排斥力大于成键电子对第十八页，共四十六页，2022年，8月28日

不等性杂化第十九页，共四十六页，2022年，8月28日NH3分子的结构立体三角锥第二十页，共四十六页，2022年，8月28日孤对电子对键角的影响第二十一页，共四十六页，2022年，8月28日

4.杂化轨道理论的总结：提出的原因：为了解释分子的空间构型；基本要点：轨道重组、能量最低、最大重叠和对称性原理；形成杂化轨道的可能性依据：能量降低、成键能力增加、轨道对称分布（结构稳定）；理论成立的关键：很好地解释了许多分子的空间结构，并与实验事实相符。为什么杂化轨道理论隶属于价键理论？第二十二页，共四十六页，2022年，8月28日杂化轨道理论总结第二十三页，共四十六页，2022年，8月28日（2）价层电子对互斥理论*一种简单可行，易操作的经验规则，但其结果被许多实验结果验证为正确的，其应用比杂化轨道理论简单。1.特点：无须考虑是否杂化及怎样杂化；无须考虑分子中原子之间怎样成键；可以判断任意的分子、离子、酸根基团；经验规则，理论性不强。NO3-、CO32-、SO3、NH3、H2O

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2.理论的要点及原则：分子的构型由中心原子价电子层中价层电子对的相互排斥作用所决定；分子总是倾向于使中心原子的价层电子对采取互相排斥作用最小的那种电子对的对称结构（结构对称、能量最低、最稳定）。

成键电子对（单一、多重）、单电子、孤电子对第二十五页，共四十六页，2022年，8月28日

3.价层电子对的估算及排斥力的大小及原因：价层电子对的估算：两原子间的任意形式的化学键或作用力均视为一对电子：如：单键、单电子键、双键、叁键等；电子对之间排斥力的大小：孤—孤>成—孤>成—成>成—单>单—单；叁键>双键>单键；斥力排序原因：a.孤对电子离核近，中心原子周围电子密度大，斥力也大;b.多重键的共享电子对多，对其它电子对的斥力也大。

第二十六页，共四十六页，2022年，8月28日

4.操作规则及步骤：确定中心原子价层电子数（含配位原子提供的，要注意电子数的算法,包括离子电荷、酸根基团的电荷）；计算价层电子对数（单电子也算一对）；确定价层电子对的空间构型；根据分子式（即配位数）确定分子的成键数；根据对称性、稳定性原则，确定分子的空间构型。*价层电子对的空间构型不一定同于分子的空间构型！?要特别注意！第二十七页，共四十六页，2022年，8月28日如何确定价层电子对的空间构型第二十八页，共四十六页，2022年，8月28日中心原子的价层电子对排列方式第二十九页，共四十六页，2022年，8月28日第三十页，共四十六页，2022年，8月28日一般多考虑900及以下孤对电子的排斥作用尽可能少第三十一页，共四十六页，2022年，8月28日第三十二页，共四十六页，2022年，8月28日键角与价层电子对的空间构型第三十三页，共四十六页，2022年，8月28日常见AXm型化合物分子的几何构型电子对数化合物成键电子对数孤对电子对数分子的空间构型实例A杂化类型2AX220直线形BeH2、HgCl2、CO2sp3AX3AX23201平面三角形V形BF3,SO3,NO3-SO2sp24AX4AX3AX2432012四面体三角锥V形CCl4、NH4+NH3、PH3H2O、SF2sp3注：分子的空间构型列中红色为电子对的几何构型类型第三十四页，共四十六页，2022年，8月28日常见AXm型化合物分子的几何构型电子对数化合物成键电子对数孤对电子对数分子的空间构型实例A杂化类型10AX5AX4AX3AX254320123三角双锥变形四面体T形直线形PCl5、PF5SF4、TeCl4ClF3ICl2-、XeF2sp3d12AX6AX5AX4654012八面体四角锥平面四边形SF6,PF6-,SiF62-IF5XeF4sp3d2第三十五页，共四十六页，2022年，8月28日蓝-N、红-O、灰-C等电子体？第三十六页，共四十六页，2022年，8月28日键角的比较104.5º103º

98º

119º

第三十七页，共四十六页，2022年，8月28日键角的比较(X相同)==＜A不同第三十八页，共四十六页，2022年，8月28日比较键角的步骤判断中心原子的杂化类型；判断价层电子对的性质（成键电子对、孤电子对）；判断成键的两端原子电负性的大小（吸电子的能力）：a.中心原子不同，则中心原子的电负性大，键角大——中心原子周围电子斥力大；b.配位原子不同，则配位原子的电负性大，键角小——中心原子周围电子斥力小。第三十九页，共四十六页，2022年，8月28日<ONO=1340Π键的组成与分子构型及性质第四十页，共四十六页，2022年，8月28日

5.关于杂化轨道理论和价层电子对互斥理论：杂化轨道理论共价键本质，讨论成键过程中的能量问题、成键方式、分子构型；价层电子对互斥理论从中心原子价层的稳定性角度讨论分子的空间构型及分子的稳定性；前者是理论，说明实质；后者是经验规则，操作性强；两者可结合起来使用。最后均要为实验所证实。第四十一页，共四十六页，2022年，8月28日关于大π键及共振体第四十二页，共四十六页，2022年，8月28日第四十三页，共四十六页，2022年，8月28日

6.共价键的键参数及意义：键能：成键时放出的能量，键能越大键越牢固；键级：象征共价键的个数，但可以是小数。键级大于或等于零；键角：分子中键与键之间的夹角，表征分子的空间结构；键长：成键的两个原子的核间距，象征键的强度，键长短，键强度大。键的极性：形成共价键的两个原子的电负性差值的表征，差值大，键的极性强。*键能、键级、键长与能量有关。键角、键长与分子的空间结构有关。键的极性与偶极矩有关。第四十四页，共四十六页，2022年，8月28日

判断下列物种的几何构型，并指出中心原子采取何种杂化方式。

(1)AsF4;(2)XeOF3

(3)SF5

(4)Cl