含硫和含磷化合物

关于含硫和含磷化合物第1页，共39页，2023年，2月20日，星期三第一节硫、磷原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N：1S22S22P3；

P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；

S：1S22S22P63S23P4第2页，共39页，2023年，2月20日，星期三2．

比较

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ

它们能形成相似的共价化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ键2．2P—3Pπ（C=S）1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）第3页，共39页，2023年，2月20日，星期三三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。第4页，共39页，2023年，2月20日，星期三四、与胺类似的含S、P有机物第5页，共39页，2023年，2月20日，星期三第二节含硫有机化合物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。2．

制备⑴硫醇第6页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑶硫醚⑵硫酚第7页，共39页，2023年，2月20日，星期三3．

物理性质

分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（66）

甲硫醚（66）

乙醇（50）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃第8页，共39页，2023年，2月20日，星期三结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．

化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8

硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第9页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化第10页，共39页，2023年，2月20日，星期三c.硫醚的氧化⑶生成重金属盐第11页，共39页，2023年，2月20日，星期三b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。第12页，共39页，2023年，2月20日，星期三c．亲核加成二、亚砜和砜1．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。第14页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-

＞S=O⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途第15页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑵温和的氧化剂第16页，共39页，2023年，2月20日，星期三第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应第17页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。第18页，共39页，2023年，2月20日，星期三1．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第19页，共39页，2023年，2月20日，星期三第20页，共39页，2023年，2月20日，星期三2．反极性策略的应用第21页，共39页，2023年，2月20日，星期三例一：第22页，共39页，2023年，2月20日，星期三例二：3．硫叶立德反应第23页，共39页，2023年，2月20日，星期三第四节磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性质：溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。

通式：RSO3H2．制备第24页，共39页，2023年，2月20日，星期三3．化学反应二、磺酸的衍生物1．磺酰氯第25页，共39页，2023年，2月20日，星期三2．磺酸酯第26页，共39页，2023年，2月20日，星期三第27页，共39页，2023年，2月20日，星期三3．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺药物第28页，共39页，2023年，2月20日，星期三第29页，共39页，2023年，2月20日，星期三第五节含磷的有机化合物一、分类

重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦

RPH2

；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻盐R4P＋X-第30页，共39页，2023年，2月20日，星期三2．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4．膦烷（五价磷）第31页，共39页，2023年，2月20日，星期三

亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示1.膦二、命名O,O—二乙基磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯第32页，共39页，2023年，2月20日，星期三3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH

基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。1.

膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐第33页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑵付—克反应第34页，共39页，2023年，2月20日，星期三⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦2．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。第35页，共39页，2023年，2月20日，星期三胺的烃化反应顺序恰好相反：3.Witting反应（维狄希反应）⑴磷叶立德—Witting试剂叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。第36页，共39页，2023年，2月20日，星期三反应过程:⑵Witting反应特点：ⅰ具有高度选择性而不发生重排。ⅱC=O转变为C=C。ⅲ烯