有机化学课件卤代烃

RX:X=F,ClBrorClC lClCl 2§1 伯卤代烃

仲卤代烃

叔卤代烃3

t-butyl

FMethylene Carbon 4 4-甲基-2-氯己烷2-chloro-4-2-甲基-3-乙基-4-氯己烷4-chloro-3-ethyl-2-

I

2-甲基-3-溴丁烷2-bromo-3-2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-1-甲基-2-碘环己烷1-Iodo-2-IHH

3-(氯甲基)戊烷35§2ThepolarcharacteroftheThepolarcharacteroftheC-XCδXHaloalkaneshavehigherboilingpointsthanthecorrespondingalkanesThebondstrengthofC-XdecreasesasthesizeofXincreases6§3一、反应的一般规律(GeneralTheThepolarcharacteroftheC-XCδX可极化度:7烯丙 一般 乙烯X

>RX

X 3°>2°> 8

Nu:Nu:-H2O/OH-,ROH/RO-,RCO2,ONO2-SH,RS-;NH3,RNH2;R-:CN-,RMgBr; X

碱性水解 X X X

硫醇 OR' X X X

NH2 NHR' X

X

R'C

R'CC

X

X I X=ClorNote:Note:R

三、消除反应(EliminationReaction消除 C

NaOH/乙醇NaOH/乙醇

XH

KOH/乙醇

HXKOH/乙醇XH HXKOH/乙醇XH

消除 CCl2+NaCl+

卡宾(Carbene)－碳烯：

二氯卡宾-

活

2

C

C四、与活泼金属反应(ReactionwithactiveRX+ 格氏试 活性 + 乙醚

2

Mg/乙醚

RMgX+ R-R'+ MgBr+ HXRNH2端炔氢 RMgX

RH

R'CCMgXRMgX RD+ RMgX

O

RMgX C

C

R：一级二级芳基RX+2 R：一级二级芳基RLi+H2ORLi+

RH+LiOHRLi+CuI乙醚R2CuLi+

二烷基铜锂CH3CH2CH2Br

2CuI2

(CH3)2CHCH2Br+

CuI

CH+ Br

+

五、还原反应(Reductive

§4亲核取代反应机理（Nucelophilic

一、反应动力学特征RX+H

ROH+2RX: =k[(CH3)3CX]molL-1S-

RX:

=k[CH3X][HO-]molL-1S-

SN2二、SN1和SN2 (CH3)3CBr+

(CH3)3COH+Step

(CH3)3C+Step

+

(CH)Step

H

33 C CH3Cl+

CH3OH+Rate=k[CH3Cl][HO-]molL-1S-Molecular-orbitaldescriptionoftheSN2reaction.Theceinaa 决速步 +电子效应::结论结论:SN1反应活性顺序

Nu:-

结论:SN2反应活性顺序SSN1活性增大°RX 2°RXSN2活性增大

发生SN1XCXCL乙烯型卤代烃以及 ++SSN1也难于发生

X

阻碍

无阻碍

I

J KWeakWeakbasesaregoodleaving例：例：酸性 离去能力I->Br->Cl-: C2H5OH<H2O<C6H5OH<2 C2H5O->-OH>C6H5O->CH3CO22亲核性：C2H5O--OHC6H5O-CH3CO2 R3CH<R2NH<ROH< R3C->R2N->RO->亲核性：R3C-R2N-RO-ForCH3CH2Br+H2N- CH3CH2Br+HO-

Very CH3CH2Br+CH3CH2Br+

+CHCH

，DMSO,，DMSO,NH3(RNH2)>RO->OH->Br->ArO->Cl->Pyridine>H2O>

CH3O-<CH3CH2O-<(CH3)2CHO-<亲核性：CH3O-CH3CH2O-CH3)2CHO-

Transition

Transition

PhCH

PhCH

22Supplementary不同的条件，可以在不同的部位进行不同的反应，或者两 ONO亲电荷点 乙醚

RCH S AgNO2乙醚

硝基烷 亚硝酸酯

其它两位负离子：CN-SCN-,SO32-etc.

腈 C 异腈Summary:NucleophilicSubstitutionof反应活性：反应活性：RI>RBr>RClSN1活性增大SN2活性增大强亲核试剂，有利于SN2,反之有利于溶剂极性强，有利于SN1,而不利于四、SN1和S四、SN1和SN2HHI*-+ +I([α]=-34.6)

SN1:

8713

外消旋化

2

Whichproduct(s)wouldyouexpectfromthefollowing

Whichreactionconditionswouldbenecessarytoeffectthe(c)EEEXEEXa aa

bEb邻近杂原子参与：ECO2COR,CO2RCOArOHOR,NH2NHCOR,NR2,SR,S-,O-,

浓

H

稀

O-OH

OHO

H H

HH

Ha

Hb

aabb

H

H HH

H

X No, 2 2HNH

NH22

NH 苯 +

sp2轨道组成的

Br

N

-

ArF>ArCl>ArBr>

+

/乙醇

§5消除反应机理（EliminationReactionE1(UnimolecularCCH3Br-CHCHHHCC+H3HHHHE2(BimolecularMechanism:TheE2ReactionsProceedinOne:H Cl:H

Cl:H:

::Cl:H:-:

:-:

H E1:活性3oRX>2oRX> E2:活性3oRX>2oRX>

HH

HH2

次X

E2E2求H-C-C-X在一个平面上。有如HHX

H

3 3

HH

CH3

H

H

E1立体化学:碳正离 AA1oRX倾向于SN2强碱如醇钠下才以E2为主但在

b b

OH-/H

H

BB3oRX即使在弱碱性条件下也倾向于E1

3 3

I

(CH)

)CHSCH

3 3 碱性强

(CH)CHCH (CH)CHCH(CH3)2CHBr (CH3)3CO-K+,

+85 15

§§6