稀土元素(研)资料

第六章稀土元素6.1概述

镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共17个元素称为稀土元素（rareearthelements):

镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。6-2镧系元素性质6.2.1镧系元素原子的电子结构从Ce起先，电子逐一填充在4f轨道。价电子构型为：[Xe]4f0～145d0～16s2。1.全部最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。2.次外层有5d0～15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+→Lu3+，为4f0→4f14,最外层电均为5s25p6电结构。3.4f电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学性质和相像。Ln、Ce、Gd基态电子构型不符合“构造原理6.2.2物理性质镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和银之间。一般是松软的，随原子序数增大而变得较硬。具有延展性

纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78℃）有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，具有很高的磁化率。Sm、Gd、Dy具有铁磁性。镧系金属原子半径变更：6.2.3镧系元素化学性质Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La→Lu递减。La、Ce、Pr在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200～400℃可燃烧生成M2O3(Ce可为Ce2O4).镧系金属的Eө=-1.99～-2.40V。其可与水作用放出氢气。与热水反应猛烈。镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属干脆化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-)2)和盐型LnH3。与碳加热生成LnCandLnC2;与N2生成LnNandLN1-x(0<x<1);与氟形成LnF4orLnF3.

6.2.4镧系元素氧化态镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充溢和全充溢，有些元素又有+2和+4。Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7);Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动力学因素）。Ln3+颜色：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均无吸取；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7)、Tb3+(4f8)吸取带全部或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸取带出现在近红外区。它们的4f轨道为全空、半空、全充溢、半充溢、或接近全空、全充满、半充溢，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无色（Eu3+为浅粉色）。其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸取部分可见波长的光而显示不同特征颜色。Ln3+的磁性：

La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状：6.2.5镧系元素化合物1.氧化物镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。Ln2O3颜色变更规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很高（﹥2000℃）。Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相似，可吸取CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。

Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度确定于制备时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。金属CeorCe(OH)4在氧气中受热可生成CeO2,浅黄色粉末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4-Ce3+氧化为Ce4+。2.卤化物半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制得。在真空中加热半水氟化物到300℃或在HF气氛中加热到600℃脱水可制得无水LnF3.氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸湿、很稳定。从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不是无水物，是LnOCl。获得无水氯化物的方法有：（1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400℃,36h。（2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物Ln2O3+6NH4Cl2LnCl3+3H2O+6NH3↑无水氯化物熔点较高（600～800℃）很易吸湿。

300℃

用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2orSrF2orBaF2中，用Ca还原LnF3制取。制备其它二卤化物的一般方法有：（1）稀土金属还原相应的三卤化物

2TmI3+Tm3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。（3）用H2还原三卤化物

2SmCl3+1/2H2SmCl2+HCl（4）加热分解无水三卤化物

2SmI32SmI2+l2(g)（5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应

Ln+2NH3Ln(NH3)2+H2↑Ln(NH3)2+

2NH4ClLnCl2+NH3↑

700℃3.氢化物限制氢气压力下，镧系金属吸取氢气可形成稳定组成不定的类合金氢化物LnHx（0＜x≤2）。此类氢化物性脆，外观像金属，呈淡蓝色。LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2,e-为处于导带中的自由电子，二氢化物具有导电性。LnH2接着吸氢，最终可变为LnH3。LnH3的组成是Ln3+(H-)3,为盐型化合物，不具有导电性。某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、La2Mg17Hx、La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸取和释放氢气。4.其它盐类镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且在0℃时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸性溶液中。由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，与其它金属离子分别。通常是在硝酸盐或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3·nH2O沉淀。草酸盐经灼烧得氧化物。6-3镧系离子协作物Ln3+为典型的硬酸，配位化学的性质与Ca2+、Ba2+等相似，而与d区过渡金属离子成差别较大。6.3.1镧系离子协作物的特点1.4f轨道为内层，外电子层5s25p6为封闭壳层，Ln3+事实上具有稀有气体原子结构。其形成的协作物LFSE（配位场稳定化能）很小，约为4kJ/mol。因此与配体间的轨道作用很弱，主要是以静电作用为主。2.LFSE很小，协作物稳定性较差，只有与强螯合剂如柠酸、EDTA、β-二酮等才能形成热力学上稳定的协作物。3.Ln3+半径较大，Ln3+离子配位数大多在6或6以上，最高可达12。因此其协作物构型也较为困难。4.由于Ln3+为硬酸所以易与含氧、氮等配位原子的硬碱配体，如乙二胺、EDTA、β-二酮等配位。而与CO、CN-、PR3等软碱难以配位。5.由于Ln3+协作物中配位键的离子特性，协作物在溶液中多为活性协作物，易发生取代反应。镧系离子协作物的主要特点（与过渡金属离子对比）6.3.2镧系离子的主要类型协作物与之形成协作物的典型配体有H2O、Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些阴离子配体F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+—氧配位协作物以氧配位原子配位的协作物较多，水为常见配体。一般可形成就九配位的水合离子[Ln(H2O)9]3+。胺、膦和胂化合物易与Ln3+形成比较稳定的协作物如：由吡啶氧化物现成的[Ln(C5H5NO)5]3+,由三苯基氧化膦形成的[Ln(NO3)3(OPPh3)3]。

稀土离子还可与冠醚大环配体形成稳定的协作物

此类配体具有螯合效应，且空腔大小可便利裁制，可形成多种配比和各种结构的稳定协作物2.Ln3+—氮配位协作物胺可与其形成稳定的协作，常见的为多胺协作物。典型的有二齿配位的2,2’-联吡啶，菲咯啉，和三齿配位2,2’,6‘,2‘’-三联吡啶等。各种硫氰酸根协作物。3.Ln3+—氮氧配位协作物EDTA与Ln3+可形成特别稳定的协作物。与氨基酸液可形成各种结构的协作物4.有机金属化合物同很多d区过渡金属可形成M(C5H5)2一样，镧系金属可形成环戊二烯基化合物[Ln(C5H5)3]3C5H5Na+LnCl3Ln(C5H5)3+3NaClLn=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb、Y等。

也可制得(C5H5)2LnCl2C5H5Na+LnCl3(C5H5)3LnCl+2NaClLn=Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。上述化合物易挥发，热稳定性很高，但易被水或FeCl2分解：

La(C5H5)3+3H2OLa(OH)2+3C5