实验室产品培训ph理论

电化学理论----pH郑波Applicationengineer内容提要pH的定义pH的测量原理pH的校正pH测量的影响因素高纯水中pH的测量HACH实验室pH计介绍pH，全称是什么？pH=pondushydrogenii，意即微量氢离子浓度。1909年由丹麦科学家S.P.L.Sørensen提出。同年，pH被定义为pH=-log10aH+pH是反应水体酸性的指标，实际上，也是反应水体碱性的一个指标。因为，水体中：pH的定义氢离子/氢氧根离子浓度---pH关系表常见溶液的pH值pH的测量原理pH试纸pH指示剂滴定法电化学法----精确测量pH普通pH电极结构e设计理念：两根电极，插入到待测溶液之后共同组成一个封闭的体系（相当于原电池），该电池电动势（两端电压），与待测溶液中的氢离子浓度成一定比例H+H+H+H+H+为了实现该理念，聪明的人类设想了这么2种电极。一种电极是工作稳定的电极，其半电动势（半电压）不受氢离子浓度变化而变化；另一个电极其半电动势受氢离子的变化而变化。这样组成的一套电池，只需测量出总的电动势（电压），只需减去一个固定的半电动势，就是与氢离子浓度相关的电压。这类工作稳定的电极，被称为参比电极这类能反应出待测溶液氢离子浓度的电极，称为工作电极参比电极—饱和甘汞电极该电极由金属汞（Hg），甘汞（Hg2Cl2）饱和氯化钾溶液组成。其电极反应为：根据能斯特方程，该饱和甘汞电极电势为：

电极内溶液的Cl-活度一定（饱和），甘汞电极电位固定。参比电极---氯化银电极该电极由镀有一层氯化银的银丝、一定浓度的氯化钾溶液组成。其电极反应为：AgCl+e==Ag+Cl-同样由能斯特方程，可得：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-

电极内溶液的Cl-活度一定，氯化银电极电位固定。工作电极---玻璃膜电极实际上，工作电极包含了两个串联电极：氯化银电极玻璃膜电极氯化银电极同样由能斯特方程，可得：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-玻璃膜电极敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液==

H+硅胶

E内=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电极电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内

=0.059lg(a1/a2)

由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和3）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位4）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；5）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极H+H+H+H+eH+H+H+H+H+H+H+H+H+参比电极—常数工作电极的内参比电极---常数工作电极的玻璃膜电极---与pH有关pH的理论值E=E参比–E工作

=E参比-（E工作电极的内参比+E玻璃膜电极）

=-[

+K´-0.059pH试液]=常数+0.0591pHpH计除了电极，还需要一个的放大电动势信号及转换到pH单位的仪器，该仪器就是pH计。从广义范围来看，一台pH计包括主机和电极。pH的校正0mVpH=4的缓冲溶液pH的校正0mVpH=7的缓冲溶液180mVpH的校正pH=10的缓冲溶液-180mV得到一条pH标准曲线mVpH0+180-1804710斜率是：360/6=60mV/pH（实际上，根据我们的理论计算，应该是59.1mV/pH）25度下，精确的校正曲线曲线斜率随温度的变化常用的pH缓冲液(25℃)1.6794.0056.8657.0007.4139.18010.01212.45几个标液相关的名词:IUPACNISTColor

CodepH测量的影响因素温度我们理论计算得到的pH公式：E=常数+0.0591pH它的前提条件是298K，否则，该公式不成立。因此，当测试的温度偏离298K时，假如没有进行温度校正，得到的pH值是不准确的。参比电极—90%以上pH测量误差的来源！要使整个电路循环，必须保持一个封闭的“回路”。作为参比电极，与外界的联系只有靠这一层多孔物质。这层多孔物质可以让一些带电离子渗透到样品中，进而产生电流。多孔物质饱和氯化钾溶液由于渗漏不可避免，那么就会造成以下问题：电解液内部溶液浓度会发生改变由于多孔物质的液接界直接与样品相同，比较容易造成堵塞多孔物质的液接界，直接受样品物质的干扰，有些物质会渗透入参比电极内部，并与电解液成分发生化学反应，从而造成电极“中毒”高纯水中的pH测量常见的低电导率水样主要有：蒸馏水、井水、雨水和地表水等,而最集中的行业是火力发电厂。从反渗透、离子交换除盐到锅炉给水、炉水、蒸汽水再到内冷水和凝结水等热力系统的各个环节,几乎全是纯水和超纯水质。用在高浓度的标液中表现良好的电极去测试这些水样，各种性能是难以令人满意的—响应慢、漂移、噪声、重复性差和电极使用寿命缩短。主要的原因有：由于纯水中离子浓度非常低，而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl，相互之间的浓度差较大，与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥的损耗，从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化，其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。为了保证复合电极的pH零电位，盐桥必须采用高浓度的Kcl，同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解，在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述，由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀，从而堵塞液接界。纯水很容易受到污染，在烧杯中敞开测量，很容易受到CO2吸收的影响，PH值会不停地往下降，有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。

由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极的惰性也随之加大，电动势的产生就越于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质完全不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓解决办法用一支适合作纯水的PH电极应是首先考虑的。目前，国内一些厂家已开发出一些适于或专门作纯水PH值测量的电极。使用分离电板，即单独的PH玻璃电极和参比电极测量时，使参比电极尽可能远离玻璃电极，以改善上面第4条中所分析的现象。加大被测纯水的取样量，并可能减小和空气的接触面，同时不要搅拌和摇动，以减少CO2的吸收。在被测水样中加入中性盐（如Kcl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3—93中规定："测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50ml水样中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。"虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其PH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要注意所加的Kcl溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此，Kcl试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。几种常见的液接界点状：多孔陶瓷；开放式导管环状袖套式HACH实验室pH产品sensION+台式BenchtopInstrumentspHPH3–BasicPH31–CompleteMM340–pH&ISE(dualchannel)ConductivityEC7–BasicEC71-CompleteMultimetersMM374–pH,ISE,EC&ORPMM378–pH,EC&DO便携PortableInstrumentspHPH1-BasicConductivityEC5-BasicDissolvedoxygenDO6-BasicMultimetersMM110–pH+ORP(combined)MM150–pH&EC