钨硅酸银纳米晶4

钨硅酸银纳米晶：形貌可控合成与表征摘要：通过聚电解质（表面活性剂）作为导向剂的液相合成路线，合成了多种形貌的多金属氧酸盐纳米晶，包括纳米球，纳米带，纳米片，纳米立方体，六角纳米粒子，三角纳米粒子，雪花状纳米粒子。形状独特的六角形空心纳米粒子也通过相似的方法合成出来。在反应过程中，银离子通过配位作用吸附在聚电解质的组装结构上，通过与氮原子或氧原子的配位作用被定位在聚电解质上，从而导致规则形貌的多酸纳米粒子的形成。结果表明，产物的形貌极大地取决于表面活性剂的组装结构和它们与反应物间的配位作用。［著者文摘］关键词：纳米粒子多金属氧酸盐可控合成聚电解质纳米晶体由于其独特的大小，形状，拥有一些特殊的性质。纳米晶体的性质不仅与它的组成成分有关，还和它的结构，状态，形状，大小，粒度分布有关。无机纳米晶体的本质特性是由它们的大小，形状，成分，结晶度和结构（固体且空心）决定。原则上每种纳米晶体的直径是可以控制的，所以它们的性质可以相应地进行调整。因此，可以确定纳米晶体大小，形状的合成方法已成为当前化学合成法的主要研究课题。很多成果都集中在纳米材料的制备，包括，气液固，电化学制法。近来，以聚电解质（表面活性剂）作为导向剂，是一种相对简单，有效地控制纳米微粒，纳米束的大小，形状，表面结构的方法。多金属氧酸盐在材料科学上越来越受到广泛关注，是因为它们在化学，结构学，电子学的多面性。作为一种典型的无机金属氧化簇。大量的多金属氧酸盐被应用。为了探究多金属氧酸盐纳米微粒的特性，多金属氧酸盐发挥着重要作用。多金属氧酸盐纳米微粒的大小，形状，结构的控制，有严格的技术要求，因为这与它们的光学参数，电学参数，催化性紧密相关。在这篇文章中，我们介绍了基于聚合体的组装结构，配位效应合成多种形貌的多金属氧酸盐纳米晶体，纳米球，纳米带，纳米片，纳米立方体，六角纳米粒子，三角纳米粒子，雪花状纳米粒子，形状独特的六角形空心纳米粒子实验部分：整个实验所使用的试剂规格均为分析纯，产地北京化学试剂厂。通常制备钨硅酸银纳米晶体的方法如下：将0.25g硝酸银和lg钨硅酸分别溶于v（triton-x）/v（水）为1和1.5的两个体系中，并将它们混合，加入4体积无水乙醇，此时有大量含有多金属氧酸盐纳米球的絮状沉淀生成，用离心机分离沉淀，之后用无水乙醇洗涤，在50c空气中干燥1小时，产率60%-80%，用同样的方法可制备钨硅酸银空心六角纳米粒子：聚乙烯烷酮（m=5500）-硝酸银体系（v（聚乙烯烷酮）/v（水）=1/4，银离子浓度:0.1-0.001mol/l）和聚乙烯烷酮-钨硅酸体系（v（聚乙烯烷酮）/v（水）=1/4）混合，沉淀用无水乙醇洗涤并于空气中干燥，产率50%-70%，而另一体系采用v（聚丙烯酸）/v（水）=1/4和聚丙烯酸-钨硅酸体系（v（聚丙烯酸）/v（水）=1/4，银离子浓度:0.08,0.03,0.001mol/l）混合，产率60%-70%2结果与讨论2.1合成结构和形貌在我们以前的研究中发现，聚乙二醇/水体系中，聚乙二醇的链状结构可以控制多金属氧酸盐中各个纳米晶体的直径，长度，纳米微管，由聚乙二醇-200/水体系中得到的钨硅酸银空心粒子有着近似于空心球状的结构，聚乙二醇-200在水中的聚集体很软，以致于它不能作为合成多金属氧酸盐纳米条的模版，但是由于它软和卷曲特性，而有利于空心粒子的形成，与其类似的空心球状结构也可以在聚乙二醇-100/水体系中形成。我们知道在聚乙二醇分子中，氧原子连接两个1，2-亚甲基，由于氢原子所占体积小使得氧原子处于一个较自由的化学环境中，而氧原子与银离子的配位效应是不能忽略的。图1。显示聚乙二醇-400/水（2.5ml/3ml）体系中，得到的带状钨硅酸银纳米晶体的电子显微镜图。银离子吸附着聚乙二醇聚集体使得银离子和氧原子间的相互作用减弱，反应发生在许多聚乙二醇聚集体水相表面，因此，在聚乙二醇/水体系中也可以得到纳米条。图2显示，由聚乙二醇-400/水（2.5ml/2-4ml）体系得到的片状物硅酸银纳米晶体的电子显微镜图1996年曾有报道介绍过在triton-xl00/环己烯体系中合成纳米粒子的方法。Triton-xl00含有的环氧乙烷短链中有许多烷烃基，这与聚乙二醇结构相似，使得triton-x100/水体系的结构与聚乙二醇/水体系的结构不同，由此可知，在水溶液中大的烷烃基可以破坏环氧乙烷链结构，它作为不电离表面活性剂对其形状影响提供了一个好的参比体系。大量的单分散性钨硅酸银纳米球可以在triton-x100条件下由硝酸银，钨硅酸合成。图3为由triton-x100冰体系得到的钨硅酸银纳米球的tem图。球状固体的直径大约80nm，而产物的形态主要是由于聚乙二醇/水体系中聚乙二醇聚集体的结构决定。2.2配位效应和形貌接下来的实验证明，影响产物形貌的关键是配位效应，聚乙烯基吡络烷酮，阳离子聚电解质，拥有许多氮，氧原子，使得其在银纳米晶体的合成中发挥着独特的作用。在银离子与聚乙烯基吡络烷酮配位效应的基础上又许多研究，通过硝酸银，钨硅酸液相反应合成的产物其形貌往往受到这种配位效应的影响，较低浓度的硝酸银（大约0.001mol/l）生成的钨硅酸银纳米晶体是立方体。图4a.4b为空心钨硅酸银纳米立方体的sem图，这种纳米立方体的边长是250nm，当硝酸银的浓度增加到0.1mol/l产物的形态就转变为空心结构，图4c.4d.5a.5d显示的是空心钨硅酸银纳米粒子，图5b为钨硅酸银空心纳米粒子的tem图和电子衍射图，这些空心纳米粒子的边长150nm,图5c为xrd图,如果硝酸银的浓度继续增长（超过0.2mol/l）会生成少量的直径不规则粒子，适当低浓度的银离子与聚乙二醇聚集体间存在着一定强度的反应，当硝酸银的浓度较高时存在着自由移动的银离子，所以即使没有强的配位效应也会形成不规则粒子。尽管形状选择的主要根据尚未知晓，但已指出聚电解质（表面活性剂）和其成分可能对钨硅酸银粒子的形貌有重大影响，在距丙烯酸存在下的液相反应也可得到钨硅酸银空心纳米粒子，聚丙烯酸中有许多羧基和氧原子，银离子和聚丙烯酸间强烈的配位效应是影响产物形貌的关键。这个实验也说明了产物形貌与反应条件有密切联系。硝酸银浓度很低时（大约0.001mol/l），生成的钨硅酸银纳米粒子是三角形的。图6位三角形钨硅酸银纳米粒子的sem图，当硝酸银浓度增加到0.03mol/l产物形状就转变为雪花状纳米晶体，图7为雪花状钨硅酸银纳米晶体的sem图。图8a.b.c.显示的是一些可以得到的大量的形状均匀的产物，这些空心六角形纳米粒子边长200nm,壁厚均匀（80nm）,图8d是xrd图，有图可知这些空心六角形钨硅酸银纳米粒子是结晶体。如果硝酸银浓度继续增加，当硝酸银和聚丙烯酸之比超过3.5时，在缺少强烈配位效应的条件下形成了不规则粒子。产物的元素分析显示ag:si:w=4:!:12.电子红外光谱中的特征峰出现在1100,1011，970,919,882，795cm-1,这是由于keggin结构v（si=oa）引起的，在空心六角形纳米粒子中存在许多。空心多金属氧酸盐粒子应用广泛，它们作为非常小的载体，在许多领域都发挥着重要作用，如催化，药物排放，人造细胞发展，还可作为生物活性物质（例如酶，蛋白质，脱氧核糖核酸）的保护体，另一方面，。。由以上结论可知，银离子和聚乙烯基吡络烷酮间的配位效应影响多金属氧酸盐纳米粒子的形状，银离子被预先置于聚乙烯基吡络烷酮/聚丙烯酸溶液中，在发生化学反应之前，通过银离子，氮，氧原子间的配位效应，在钨硅酸银纳米粒子形成过程中，银离子适当的控制产物形状，若没有这种配位效应，则形成不规则粒子。对于