北师课件化学分析

化学分析

ChemicalAnalysis朱嘉2010

Nov.BNU1§5.络合平衡和络合滴定法5.1.概述5.2.乙二胺四乙酸（EDTA）5.3.络合物的平衡常数和分布分数5.4.副反应系数和条件稳定常数5.5.络合滴定法的基本原理5.6.金属离子指示剂5.7.终点误差5.8.混合金属离子的选择性滴定5.9.络合滴定的方式25.1.概述什么是络合反应？什么络合反应物？从配位键、配位体、配位反应到络合物无机络合物有机络合物络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法35.1.1.配位键，配位体，配位反应4从共价键到配位键配位体和配位反应5.1.1.配位键、配位体、配位反应络合物(ComplexCompound)

配位物(CoordinateComplexorMetal

Complex)络合反应：例如将HCl加入[Cu(NH3)4]2+依序产生[Cu(H2O)4]2+(淡蓝色)、[CuCl(H2O)3]+、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]−、[CuCl4]2−、[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)；再如，将过量的氨水加入[Cu(H2O)4]2+颜色立即由淡蓝色转变成深蓝色：[Cu(H2O)4]2+(淡蓝)+

4NH3[Cu(H2O)4]2+(深蓝)

+

4H2O55.1.1.络合物一个配位原子多级反应两个以上的配位原子具有环状结构的螯合物6无机有机5.1.2.

络合滴定法7定义：以络合反应为基础的滴定分析方法

M+L=ML（省略电荷）多数络合反应都不能作为滴定反应的基础，为什么？直接滴定法对化学反应的要求①反应定量，按照确定的化学反应方程式进行②反应完全，计量点时反应的完全度>99.9%③反应速度快④有适当的方法确定滴定终点无机络合剂一般不能用于络合滴定如：铜氨络合物Cu2++NH3=Cu(NH3)2+ K1=104.13Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ K2=103.48Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K3=102.87Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+ K4=102.11各级K值相差不大，各种络合物的稳定性差不多，可生成配位数不同的多种络合物。当加入的NH3的量是Cu2+的2倍时，并不只生成Cu(NH3)22+，而是还生成其他型体，如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)32+等，即组成不固定。8铜氨络合物的分布分数

9极少数无机络合物用于滴定，例如：例1：汞量法——用Hg2+滴定Cl-Hg2+-Cl-络合物的lgK1–lgK4：6.74，6.48，0.85，1.00K2和K3相差5个数量级！在通常情况下以HgCl2一种型体稳定存在，反应按唯一的方程式进行。Hg2++2Cl-=HgCl2以亚硝酰铁氰化钠（Na2Fe(CN)5NO）为指示剂ep：Hg2++Fe(CN)5NO2-=HgFe(CN)5NO(白)10Hg2+-Cl-络合物的分布分数11例2：氰量法，用Ag+滴定CN-Ag+-CN-络合物的lgK1–lgK4：-，21.1，0.7，-0.1K2和K3相差20个数量级！实际上以Ag(CN)2一种型体稳定存在，反应按唯一的方程式进行：

Ag++2CN=Ag(CN)2

ep：Ag++Ag(CN)2=2AgCN(白) （Ag[Ag(CN)2]

）以溶液发生混浊指示终点12无机络合剂一般不能用于络合滴定的根本原因：单基配位体（:NH3，:Cl-）而金属离子的配位数多大于1，可形成多种配位数不同的络合物多基配位体更适合于络合滴定（有机络合剂）CH2—NH2CH2—NH2NiCH2—H2N

NH2—CH2CH2—H2N

NH2—CH2乙二胺2个五元环,配位原子NN，也有NO,SS,OO...13氨羧络合剂：具有氨基二乙酸基的络合剂

一个氨基二乙酸基有3个配位原子，可与金属离子组成2个稳定的五元环，即形成螯合物通常氨羧络合剂均含有两个氨基二乙酸基NCH2COOHCH2COOH在氨羧络合剂中，最重要，最有代表性，应用最广泛的是乙二胺四乙酸络合滴定中常用的多基配位体是氨羧络合剂145.2.乙二胺四乙酸

(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,EDTA)15EDTA的结构和性质中性分子：H4Y22oC,白色固体；水中溶解度小（0.2g/L）；易溶于NH3H2O等碱，生成相应的盐

5.2.乙二胺四乙酸

(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,EDTA)6.2.1.

EDTA的结构和性质市售试剂：乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O），溶解度：111g/L,0.3mol/L16酸碱性EDTA是6元酸，在水溶液中有7种型体[H+]高时，两羧基再结合两个H+生成

H6Y2+17H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体的分布分数18配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子与金属离子形成5个五元环的螯合物195.2.2.

EDTA络合物的特点20EDTA能与大多数金属离子形成稳定络合物lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+

10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9络合物的组成为1:1EDTA有6个配位基，而金属离子的配位数均不超过8络合反应速度快EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物

Cu2+(蓝),CuY(深蓝)Ni2+(浅绿),

NiY(蓝绿)Mn2+(肉色),MnY(紫红)

多数情况下可以找到适当的指示剂

EDTA成为络合滴定中最好的、“专用”的络合剂。通常所说的络合滴定，就是指以EDTA为滴定剂。215.3.络合物的平衡常数和分布分数225.3.1.稳定常数与不稳定常数对于1:1络合物（通常均省略电荷）稳定常数（结合常数）不稳定常数（解离常数）K稳=1/K不稳对于多元络合物，例如1:3络合物可形成逐级络合物235.2.2.累积形成常数24β

：相应各逐级稳定常数的乘积[ML2]=K2[ML][L]=2[M][L]2=K1K2[M][L]2[ML]=K1[M][L]=1[M][L]………...]][[][1LMMLK=]][[][22LMLMLK=

[ML3]=K3=3[M][L]33]][[]][[3212LMKKKLML==n[M][L]n[MLn]=Kn=K1K2….Kn[M][L]n]][[1LMLn-]][[][1LMLMLKnnn-=……..n

=K1K2

….Kn

=K总最后一级累积形成常数叫总形成常数M+nLMLn[ML][M][L]M+LML

1=K1=[ML2][M][L]2M+2LML2=K1K2

2=n=[MLn][M][L]nM与L的逐级络合离解平衡也可表示为：25例如对于1:3络合物K总稳

=3=1/K总不稳265.2.3.分布分数27以cMmol/LML3络合物为例cM=[M]+[ML]+[ML2]+[ML3]

配位体个数28特点：

1.各分布分数的分母相同，分子仅是其中的某一项

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布分数与c无关，仅是[L]的函数与酸碱分布分数具有完全相同的特点29EDTA(H6Y2+)的有关常数离解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常数72.756.2410.34逐级形成lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数10.346.242.752.071.60.9累积lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常数10.3416.5819.3821.4023.023.930例题：已知Cu(NH3)42+的逐级积累稳定常数对数值lg1-lg

4分别为4.13，7.61，10.48和12.59，若[NH3]=1.0010-3molL-1，求溶液中Cu各型体的分布分数同理：解：315.4.副反应系数和条件稳定常数32

5.4.1.

络合反应的复杂性副反应的来源：(1)水溶液中存在H+和OH-(2)缓冲剂、掩蔽剂等的引入(3)共存的其它金属离子副反应是普遍存在的，不可避免的主反应副反应通常产物MY的副反应趋势较弱，只在pH很低或很高的情况下才发生。故我们只考虑反应物M和Y的副反应，而忽略产物MY的副反应335.4.1.

络合反应的复杂性络合反应的复杂性表现在：

不但要考虑主反应本身的情况，还要考虑副反应对主反应的影响

同时考虑主反应和副反应等多个平衡关系芬兰的分析化学家林邦(AndersRingbom)*提出副反应系数和条件稳定常数的概念，发展起一套处理络合平衡的理论34*ComplexationinAnalyticalChemistry,AndersRingbom,ǺboAkademi,Ǻbo,Finland.ChemicalAnalysisSeries,Volume16.IntenciencePublishers(adivisionofJohnWileyandSons,Inc.),NewYork,19.副反应系数的概念35络合剂Y的副反应系数Y[Y]：EDTA酸根Y的平衡浓度[Y']：未与M络合的Y的各种型体平衡浓度的总和[Y']假设Y只发生与H+和N的副反应如无副反应，[Y']=[Y]，Y=1如有副反应，[Y']>[Y]，Y>1有意义的取值范围：Y1Y越大，Y的副反应越严重；Y越小，Y的副反应的影响越小。Y定量反映了Y的副反应进行的程度。36M的副反应系数M[M]：金属离子M的平衡浓度[M']：未与Y络合的M的各种型体平衡浓度的总和[M']假设M只发生与OH-和L的副反应37如无副反应，[M’]=[M]，M=1如有副反应，[M’]>[M]，M>1有意义的取值范围：M1M越大，M的副反应越严重；M越小，M的副反应的影响越小。M定量反映了M的副反应进行的程度385.4.3.条件稳定常数39M'+Y'=MY K'MY

如无任何副反应，M=Y=1，K'MY=KMY如M或Y有副反应，M>1或Y>1，

K'MY<KMY有意义的取值范围：K'MYKMY

当有副反应发生时，主反应的完全程度要降低，但KMY值并不改变，即KMY无法反映在有副反应发生时主反应实际进行的完全程度K'MY定量反映了当有副反应发生时主反应实际进行的完全程度只有当条件一定时，K'MY才是常数，故称条件常数5.4.3.条件稳定常数405.4.4.副反应系数的计算41Y的副反应系数Y(1)Y(H)（酸效应）Y只与H+发生副反应时的副反应系数………………Y(H)只是[H+]的函数，随溶液pH值而变化42EDTA酸效应的有关常数解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34形成K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9可据此计算出在不同pH之下的lgY(H)值，见附录表543lgY(H)024681012141618202224EDTA的酸效应曲线通常采用查表获得lgY(H)44(2)Y(N)（共存离子效应）Y只与N发生副反应时的副反应系数Y(N)只是[N]的函数45(3)