硼氢化反应的研究进展

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硼氢化反应的研究进展摘要硼氢化反应是有机化学中的一个重要反应,本文主要介绍了硼氢化反应的反应机理、在合成中的应用，及研究进展。关键词硼氢化反应；反应机理；过渡金属催化ResearchProgressofBoronHydrogenationReactionAbstractBorohydridereactionisanimportantorganicchemicalreaction，thisarticlemainlyintroducethemechanismofborohydridereaction，itsapplicationinorganicsynthesis,andresearchprogress。Keywordsborohydridereaction；reactionmechanism；transitionmetalcatalytic美国化学家赫伯特·查尔斯·布朗(H.C.Brown)自1937年从事有机硼化学研究，并在美国芝加哥大学施莱辛格教授指导下完成第一篇论文《由二硼烷还原羰基化合物》后的30多年中，布朗的有机硼化学研究，不仅在理论上卓有建树，而且发明了几十种还原剂，硼氢化氧化反应也是此间发现的，他的这些发明至今已在世界各国大规模生产并广泛应用，同时在化学研究和化学工业中发挥着重要作用，为此，布朗荣获1979年诺贝尔化学奖。[1]1961年，布朗发现硼烷与烯烃或炔烃在醚中容易反应生成烃基硼烷，烃基硼烷可以继续与烯烃生成二烃基或三烃基硼烷，反应中硼烷的B-H键断裂，和氢分别加到两个不饱和碳原子上,所以该反应通常称为硼氢化反应(hydroboration)。 常用的硼烷是甲硼烷(BH3)，由于甲硼烷只有六个价电子，极不稳定，通常二聚形成乙硼烷(B2H6)，所以，实际上乙硼烷是最简单的硼烷。乙硼烷由氢化铝锂和氟化硼在乙醚中反应制备，也可由硼氢化钠与硫酸等质子酸或Lewis酸作用制得，硼烷在提供电子的溶剂如醚、硫醚、叔胺中可形成稳定的络合物。硼氢化反应在室温下即可进行，操作简便，反应速度快，大多可得到满意的产率。烃基硼烷作为试剂或中间体，可以制备很多有价值的化合物，在有机化学中应用广泛，具有重要的理论和实际意义。下文主要论述硼氢化反应的特点及应用。针对目前有机化学教科书的有关内容偏少，过于简单的现象，笔者在查阅大量参考资料的基础上，对硼氢化氧化反应从定义、反应取向、立体化学、反应机理等方面进行了研究与综述，以求全面地概括。1硼氢化反应的机理硼氢化反应之所以非常重要，是因为烃基硼烷的硼原子具有空p轨道，显示较强的亲电性，可以和多种亲核试剂反应，转变成一些颇有价值的化合物，因此在有机合成中广泛应用。硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成[2,3]，过渡态为四元环：在Pauling标度上B的电负性为2.0，H的电负性为2.1,，B-H键的极性极小[4]。尽管氢有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向，但加成反应受电子效应的影响不大，相对来说过渡态可能是非极性的，因此对于不对称烯烃的加成反应，其活性及方向主要取决于空间因素。[5]当烯烃与硼烷进行硼氢化反应时，在溶剂醚的作用下，(BH3)2首先变成单硼烷(BH3)，与醚形成络合物(即醚中氧原子的电子对进入B的空轨道)，在(BH3)2中B是个缺电子中心，它作为亲电试剂进攻烯烃中富电子p键，烯烃的p电子进入B的轨道而形成p络合物；然后形成一个四中心过渡态a或b，p电子逐步与B形成B-C键BH3中的一个H带着一对电子转移到带有部分正电荷的C2上形成C-H键RBH2的另外两H经过相同反应得到R3B。氧化反应机理如下：2.硼氢化反应的应用 硼氢化氧化反应使烯烃转化为醇，此反应具有高度的方向专一，硼氢化氧化反应的主要产物与羟汞化、脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物不是相同而是相反，即是反马氏规则的；在硼氢化氧化反应中无重排反应发，即中间体不是碳正离子，因此此反应在应用上没有其它反应复杂。烯烃的硼氢化氧化反应在立体化学方面也表现出高度的立体选择性，硼氢化氧化反应在立体化学上是顺式加成的。从上述讨论中可知，硼氢化氧化反应的实质为：相当于烯烃与水的亲电加成，是制醇的好方法之一。其特征为：反应取向上是反马氏规则；反应过程中无重排反应发生；在立体化学上是顺式加成。2.1氧化三烷基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成硼酸酯，后者在碱性条件下很容易水解，生成相应的醇和硼酸。此反应与硼氢化反应结合，即硼氢化-氧化反应，可将烯烃转变成醇，所得的醇是反马氏规则加成产物，形成烷基硼烷时的顺式构型保持不变，加入的H和OH在同一侧：炔烃与硼烷加成得到双硼烷，后者在碱性条件下氧化成为醇，如果叁键在链中，经硼氢化-氧化得到酮。用位阻比较大的2，3-二甲基-2-丁基硼烷与炔烃反应则形成单烃基硼烷，其氧化可得到醛。2.2氢化三烷基硼烷与有机酸(常用丙酸)加热至100℃被还原成相应的烷烃，从而硼氢化反应为烯烃转变成烷烃提供了一种非催化氢化方法：例如2.2羰基化硼烷与具有较强配位能力的一氧化碳之间配位形成缺电子的碳，然后烷基依次从硼转移到碳上，而氧从碳转移到硼上，可得到三种不同的中间体，这些中间体与过氧化氢进一步反应，生成叔醇、醛、酮等有机化合物。[4]例如3硼氢化反应的研究进展3.1二烯烃的硼氢化反应二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有1,4-加成。反应按如下两种方式进行：（1）通常情况下，两个双键与两个硼氢化试剂分别加成。对于二烯烃，无论共轭与否，双键均分别与硼氢化试剂反应[6]。如：因为硼氢化反应主要受空间因素制约，因此二烯烃中如果一个双键空间位阻很大，硼烷则将主要与另一个双键反应。（2）二烯烃与同一个硼氢化试剂反应若能形成5～7元环，则将是优势的反应方式[6]。两个双键与同一个硼氢化试剂反应，硼烷的硼原子上至少有两个氢原子，反应生成的初产物是大环的或是聚合的二烷基硼烷或三烷基硼烷，这些产物受热可异构化而生成含有硼的六元环化合物[8]。3.2过渡金属催化下的烯烃硼氢化反应迄今为止,端基二取代的烯烃在过渡金属络合物催化下的硼氢化反应,与通常的硼氢化反应有相同的位置选择性。但某些单取代的烯烃,实验发现有不同的位置选择性。苯乙烯与硼烷反应随后氢化,产物80%是β-醇[9],Hayashi用阳离子性锗络合物[Rh(COD)2]BF4和我们小组应用催化剂与CB进行分别反应,产物可以全部为α-醇但Hayashi用Wilkinson催化剂时得到90%比例的β-醇[10,11]。Wilkinson催化剂产生的不同结果,以后在Evans的工作中表明可能由于催化剂的被氧化所致。氧化导致β-醇的增加，当加人三苯基磷，结果又可以转变为主要是α-醇[12]。催化时生成α-醇的结果被认为是由于反应过程中形成η3-苄基基中间体，使α-位易被硼原子进攻。与苯乙烯相似，1-苯基丁二烯在催化下生成1,3-二醇，并以反式为主，催化剂Pd(O)络合物[13]。4结论 硼氢化反应，重要的有机合成反应之一。为布朗（HerbertCharlesBrown）所创造。乙硼烷在醚类溶液中离解成的甲硼烷以B—H键与烯烃、炔烃的不饱和键加成，生成有机硼化合物的反应。其特点是：（1）反应过程不发生重排；（2）反应为顺式加成；（3）与不对称烯烃加成时，符合反马尔可夫尼可夫规则。硼原子加到含氢原子较多的双键碳原子上，而氢则加在含氢较少的碳原子上。有机硼烷可以发生多种反应，是一个多能的中间体，可以用来合成多种类型的有机化合物。因此在有机合成中具有重要的应用，随着科学家们对硼氢化反应研究的逐渐深入和系统，该反应在合成中的作用必将会更加重要。

参考文献；1 王恒,朱幼文;诺贝尔科学奖百年百人#化学部分[M]1北京:中国城市出版社,20001159~16712 HerbertOH.现代合成反应.花文廷译.北京:北京大学出版社,19853 梁世懿,成本诚.高等有机化学.北京:高等教育出版社,19934 利民.缺电子碳硼化合物.北京:高等教育出版社,19935 辛炳炜,张文圣大学化学2002,17,36 李中华.高等函授学报(自然科学版)2007,20,27 MarchJ.AdvancedOrganicChemstry.2nded.Tokyo:McgrawHill.19778 谷亨杰,吴泳,丁金昌.有机化学.北京:高等教育出版社,19909 Pelter,A.;Smith,K.;ComprehensiveOrganicChemisty”NewYork,1979.3.69510 Hayashi,T.;Matsunto,Y.;Ito,Y.;J,Am.Chem.Soc.,1989,111,324611Zhang,J.;Luo,