物理化学课件4

化学反应体系

化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：依据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变更。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。当 时：化学反应的方向的判据

用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡

化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。为什么化学反应通常不能进行原委？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行原委。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行原委。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘由。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。要使反应进行原委，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：或A是状态函数，体系的强度性质。用A推断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡4.2化学反应的平衡常数和等温方程式

任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式推断反应方向任何气体B化学势的表达式：

式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入 的计算式：因为：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化学反应等温方程式

这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值可以通过多种方法计算，从而可得的值。

有任意反应Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

热力学平衡常数

当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

Φ

化学反应等温式可以表示为：Φ

苯加氢生成环己烷的反应C6H6(g)+3H2(g)=====C6H12(g)(1)利用数据(298K)写出该反应=(2)计算400K时反应的平衡常数计算a b C6H6(g)82.92269 －14.8 378.1 －153.4C6H12(g)－123.1298 －52.13 599.1 －229.9H2(g) 0136.7 27.2 3.8/解析:

＝－206.02kJ.mol-1

＝－381.1J.K-1.mol-1=-206.02×10-3-298×(-381.1)=-9.245kJ.mol-1代入298K的数据，得：T=400K得：

4.3平衡常数与化学方程式的关系

经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系热力学基本方程当 时：任何气体B化学势的表达式：

Φ

Φ

Φ

Φ

下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系

例如：（1）（2）阅历平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数。例如，对随意反应：1.用压力表示的经验平衡常数阅历平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton

阅历平衡常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，阅历平衡常数因为 ，4．液相反应用活度表示的平衡常数Φ

4.4复相化学平衡

解离压力复相化学反应复相化学反应

称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为志向气体：有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，这压力在定温下有定值。假如产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：用碳还原Cu2S的反应如下：C(s)+2Cu2S(s)===4Cu(s)+CS2(g)

求1373K时该反应的标准平衡常数。

平衡常数计算已知该温度下：(1)C(s)＋2S(s)→CS2(g)＝0.258(2)Cu2S(s)＋H2(g)→2Cu(s)＋H2S(g)＝3.9×10-3

(3)2H2S(g)→2H2(g)＋2S(s)＝2.29×10-2[解析](1)＋2(2)＋(3)可得题给反应∴△G＝△G1＋2△G2＋△G3

即＝0.258×(3.90×10-3)2×2.29×10-2＝8.986×10-8C(s)＋2S(s)→CS2(g)Cu2S(s)＋H2(g)→2Cu(s)＋H2S(g

2H2S(g)→2H2(g)＋2S(s)C(s)+2Cu2S(s)===4Cu(s)+CS2(g)4.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算

平衡常数的测定平衡转化率的计算平衡常数的测定

（1）物理方法干脆测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸取、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算

平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡组成的计算志向气体反应2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)的:(800K)=-12.552kJmol-1在800K的条件下将:3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量解析:lg=-/(2.303RT)=6.60以pB=nBRT/V代入得==6.60志向气体反应2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，则有nA=3–2x,nD=1-x,nG=4+x,nH=x。平衡组成的计算代入式=整理得方程：

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0解方程求出x=0.93平衡时各物质的量分别为nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol平衡组成的计算在673K及10×105Pa下，将1：3（体积比）的N2：H2混合气通过催化剂进行反应，达平衡时气体产物中含有NH33.85%（按志向气体处理）（1）673K时把压力提高到50×105Pa，达平衡时NH3的产量是多少？（2）将产物NH3的含量提高到10%，须要多大压力？N2+3H2==

2NH3解析:673K、10×105Pa的Kp平衡组成的计算10×105×3.85%=0.385×105Pa∵∴

＝(1－0.0385)×10×105＝9.615×105Pa平衡组成的计算（1）对于志向气体温度不变，压力提高到50×105Pa，Kp不变。解得：

(2)当NH3%＝10%时平衡组成的计算解得：平衡组成的计算N2+3H2=2NH3N2的平衡1－α3(1－α)2α

转化率αNH3的平衡1/2β3/2β1－β

离解率β

平衡时H2反应掉1－x/33－x2/3x的物质的量x

平衡时NH3产生1－y/23－3/2yy的物质的量y

4.6标准生成吉布斯自由能

标准反应吉布斯自由能的变更值标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处Φ

标准反应吉布斯自由能的变更值的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。Φ

标准反应吉布斯自由能的变更值(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数Φ

3．近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。标准反应吉布斯自由能的变更值标准摩尔生成吉布斯自由能

因为吉布斯自由能的确定值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的志向气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变更值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能

有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。Φ

Φ

4.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

将标准平衡常数的定义代入Gibbs—Helmhotz公式得称为van’tHoff(范特-荷甫)微分式。若＜0，则随温度的上升而减小；若＞0，则随温度上升而增大。

若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。

这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响的确定值愈小，则随温度的变更率愈小。在已知温度变更区间.Φ

不随温度变更时将上式积分得当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响当化学反应达到平衡时，Qf=。定温下压力的变更不会引起的变更，但是可以引起Qf的变更使Qf不等于。这就是压力影响平衡的缘由。压力对平衡影响---志向气体:

=Qf=Qx在=0时压力对此反应平衡无影响;若＜0，压力增大则Qx增大,反应平衡向产物方向移动;若＞0，压力增大则Qx减小,反应平衡向反应物方向移动。压力对平衡影响---实际气体

=Qf=QxQr压力变更时Qr、Qp都将发生变更.注:一般状况下压力对Qx的影响大于对Qr的影响，而压力对Qx的影响与对志向气体间反应的结论相同，加大压力对实际气体间的化学反应平衡来讲也是向＜0的方向移动。

=Qf=Qx压力对平衡影响---凝合相反应液体混合物中的反应，物质B的化学势表达式为:(l,T,p,xB)=(l,T)++RTln(γBxB)(l,T,p)=(l,T)+RTln[]

+可以看出反应系统的压力变更会影响平衡。注:当温度不是很高时凝合系统的值一般都较小，所以除非系统压力p与相差很大，一般可以不考虑压力对此类反应平衡的影响。惰性气体对平衡的影响定温、定压下，在已达到平衡的志向气体间化学反应系统中加入惰性气体(指不参与反应的气体)温度、压力保持不变，加入惰性气体∑nB增加：在=0时对此反应平衡无影响;若<0，要求Qn减小.反应平衡向反应物方向移动,直至达到新的平衡态;若>0，要求Qn增大.反应平衡向产物方向移动,直至达到新的平衡态;诸因素对化学平衡的影响气相反应（志向气体）A(g)＋B(g)====C(g)

物质 A －50 200 B －100 200 C －200 250 (1)计算298K时的。(2)①T=298K，②③A：B：C＝1：1：1，如何限制其一使反应逆向进行？解析：（1）=250－200－200＝－50J.K-1.mol-1=－200＋100＋50＝－50kJ.mol-1解析：（２）依据化学反应等温式探讨：（2-1）①T变②③A：B：C＝1：1：1（2-2）①T=298K，②③A：B：C＝1：1：1求使＜时的总压力（2-3）①T=298K，②③A：B：C＝1：1：x不变，限制x，使>解析：（２）：平衡移动的有关计算炼铁高炉中，920—1470K时主要发生如下反应：CO(g)＋FeO(s)===CO2(g)＋Fe(s)探讨：（1）该反应的转折温度(转化温度)；（2）若高炉中920K时CO和CO2的体积百分数分别为26%和16%。CO还能否还原FeO已知：CO(g)FeO(s)CO2(g)Fe(s)－110.53－263.52－393.510197.9164.22213.6427.15解析：（1）注：由0解得的温度是该反应的转折温度解析：（２）：（视为志向气体，则分压比等于体积比）利用化学反应等温式还可计算在指定CO（或CO2）浓度下，能使还原反应进行的CO2（或CO）最高（低）浓度等涉及组成的计算。4.9同时平衡在一个反应体系中，假犹如时发生几个反应，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。在处理同时平衡问题时的几个原则:3、要考虑每个物质的数量在各个反应中的变更，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一样。1、当系统处于化学平衡状态时，每一个独立反应