物理化学复习纲要(上)

物理化学基本要求

上册

第一章热力学第确定律及其应用

一、了解热力学的一些基本概念1.

体系和环境被划定的探讨对象称为体系。体系以外与体系亲密相关，影响所能及的部分称为环境。体系可以分为三类：隔离体系、封闭体系和放开体系。2.体系的性质和状态函数

广度性质其数值与体系中物质的数量成正比，在确定条件下具有加和性。强度性质的数值取决于体系自身的性质，无加和性。 体系的性质就是体系的宏观物理量。它可以分为二类：广度性质和强度性质。

基本公式

3.焓的定义式：H≡U+PV2.封闭体系热力学第确定律：△U=Q+WdU=δQ+δW1.体积功的基本公式：

δW=-P外dV

体系的状态是体系全部热力学性质的综合表现。在热力学中，把仅确定于它现在所处的状态而与其过去的历史无关的体系性质叫做状态函数。即当体系的状态发生变更时，它的一系列性质也随之而变更。变更的值，只取决于体系的始态和终态，而与变更时所阅历的具体途径无关。状态函数具有全微分的性质。状态函数

在等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。3.可逆过程与最大功

可逆过程与不行逆过程的概念：当体系经过某一过程，由状态（1）变到状态（2）之后，假如能使体系和环境都完全回到原来的状态，而不留下其它变更，则该过程就称为可逆过程。反之，假如用任何方法都不能使体系和环境都完全复原，则该过程称为不行逆过程。4.热和功

过程的函数

功(W)：除了热以外，体系与环境之间所传递的其它各种形式的能量统称为功。在热力学中，把功简洁地分为体积功和非体积功（其它功）两类，并规定：体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值。热(Q)：由于温度不同，在体系与环境之间传递的能量称为热。规定：体系吸热，热为正值；体系放热，热为负值。

4.两个重要关系式：

ΔU=QV(封闭体系、Wf=0、等容过程)等压热容CP=δQP/dT=(H/T)P

5.热容的定义式：

ΔH=QP

（封闭体系、Wf=0、等压过程）

等容热容CV=δQV/dT=(U/T)V驾驭志向气体各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算热力学第确定律对志向气体的应用在计算中必需明确：体系的始态和终态（若有中间状态，必需明确中间状态）b)确定属于什么过程c)依据给定的条件，正确应用公式进行计算对于志向气体CP,m﹣CV,m=RCP,m与CV,m关系和常用热容值单原子志向气体CV,m=3R/2CP,m=5R/2

双原子志向气体CV,m=5R/2CP,m=7R/2多原子志向气体

线型：CV,m=5R/2CP,m=7R/2

非线型：CV,m=3RCP,m=4R1.无相变、无化变、Wf=0的过程对于无相变、无化变、Wf=0的封闭体系，志向气体的内能和焓仅是温度的函数，U=f（T），H=f(T)，因此，在该条件下计算志向气体的内能和焓的变更都可用ΔU=∫CVdT=CV(T2﹣T1)(CV为常数)ΔH=∫CPdT=CP(T2﹣T1)(CP为常数)Q和W不是状态函数，因此与过程有关。几种典型的过程

★等温可逆过程：

ΔU=0,

ΔH=0，

Q=-W=nRT㏑(V2/V1)=nRT㏑(P1/P2)

★自由膨胀：

Q=0,

W=0,

ΔU=0,

ΔH=0

★绝热过程：Q=0,

W=ΔU=∫CVdT,

ΔH=∫CPdT★等容过程：

W=0,QV=ΔU=∫CVdT，ΔH=∫CPdT

★等压过程：

W=-P外(V2﹣V1),QP=ΔH=∫CPdT,ΔU=∫CVdT志向气体的卡诺循环过程（图）及在各可逆过程中热、功、内能、（熵）的变更节流膨胀过程-----等焓过程ΔH=0(Q=0,dP<0)志向气体的μ=(T/P)H=0即志向气体经节流过程后温度不变2.等温等压相变

等温等压可逆相变：W=P(V2﹣V1),QP=Δ相变H=nΔ相变Hm,ΔU=QP﹣W等温等压不行逆相变-----一般设计一个可逆过程计算W=P外(V2﹣V1),QP=Δ相变H四.化学反应热的计算

了解化学反应热效应、反应进度、化合物的生成焓、燃烧焓等概念

1.化学反应热的计算

ΔrHθm=∑υBΔfHθm(B)ΔrHθm=﹣∑υBΔCHθm(B)2.基尔霍夫定律ΔrHm（T2）=ΔrHm(T1)﹢∫ΔrCPdT若ΔrCP＝0，则ΔrHm不随温度而变更，为一常数3.等压热效应与等容热效应的关系

QP=

QV﹢ΔnRT,

ΔrHm=

ΔrUm﹢∑υBRT其次章热力学其次定律一、热力学其次定律的阅历说法和自发变更的共同特征1.阅历说法克劳修斯说法：不行能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变更。开尔文说法：不行能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变更。2.自发变更的共同特征--------不行逆性

二、明确熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的定义及它们在特定条件下的物理意义熵（S）:

dS

=

(δQ/T)R

ΔS

=

∫(δQ/T)R熵的统计意义：它是体系微观状态数（或无序程度）的一种量度，熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变更，是自发变更的方向，这就是热力学其次定律的本质。2.亥姆霍兹自由能F：F≡U﹣TS在等温过程中δW≤-dF或W≤-ΔF在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的削减，即（-ΔF）T=Wmax3.吉布斯自由能G：G≡H﹣TS

在等温等压过程中δWf≤﹣dG

或Wf≤﹣ΔG

在等温等压过程中,一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的削减，

即(﹣ΔG)T,P=(Wmax)f三、热力学判据1.克劳修斯不等式ΔS-∑(δQ/T)≥O不行逆可逆2.dS(隔离)=dS﹢dS(环境)≥0或ΔS(隔离)=ΔS﹢ΔS(环境)≥0不行逆可逆＜0不能发生的过程

ΔS(环境)=-Q(体系实际过程)/T(环境)在隔离体系中，自发变更总是朝着熵增加的方向进行。熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者，一个隔离体系的熵永不削减。3.亥姆霍兹自由能判据（dF）T,V,Wf=0≤0不行逆（自发）可逆（平衡）＞0（非自发）在等温等容不做其它功的条件下，自发变更总是朝向亥姆霍兹自由能削减的方向进行，直至体系达到平衡。在等温等压不做其它功的条件下，自发变更总是朝向吉布斯自由能削减的方向进行，直至体系达到平衡。4.吉布斯自由能判据（dG）T,P,Wf=0≤0不行逆（自发）可逆（平衡）＞0不能自发的过程四、热力学基本公式

dU=TdS﹣PdV适用条件：dH=TdS﹢VdP组成不变,dF=﹣SdT﹣PdV封闭体系，dG=﹣SdT﹢VdPWf=0的过程。由这些基本公式导出八个一阶偏微分关系式及麦克斯韦关系式，

例如：

八个一阶偏微分方程

(G/P)T=V(G/T)P=﹣S(S/V)T=(P/T)V

(S/P)T=﹣(V/T)P(T/P)S=(V/S)P

(T/V)S=﹣(P/S)V

麦克斯韦关系式热力学状态方程式

(H/P)T=V﹣T(V/T)P

(U/V)T=T(P/T)V﹣P五.娴熟驾驭一些简洁过程

ΔS、ΔF、ΔG的计算★志向气体等温可逆过程ΔS=nR㏑(V2/V1)=nR㏑(P1/P2)ΔF=ΔG=nRT㏑(V1/V2)=nRT㏑(P2/P1)1.无相变、无化变、Wf

=0的过程★等压过程ΔS=∫(CP/T)dT=CP㏑(T2/T1)(CP为常数)

ΔG=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1),ΔF=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1)S2=S1+ΔS★志向气体绝热可逆过程

ΔS=0ΔG=ΔH﹣SΔTΔF=ΔU﹣SΔT★志向气体从P1V1T1变更到P2V2T2的过程ΔS=nR㏑(V2/V1)+

CV㏑(T2/T1)=nR㏑(P1/P2)+

CP㏑(T2/T1)=CV㏑(P2/P1)+

CP㏑(V2/V1)等温等压可逆相变ΔS=Δ相变H/TΔG=0等温等压不行逆相变ΔS≠Δ相变H/T----设计一个可逆过程计算2.等温等压相变过程

★等容过程ΔS

=

∫(CV/T)dT=CV㏑(T2/T1)(CV为常数)ΔG

=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1),ΔF

=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1)S2=S1+ΔS3.等温等压化学反应

ΔrSθm=∑υBΔSθm(B)ΔrSθm(T2)=ΔrSθm(T1)+∫(∑υBCP,m(B)/T)dTΔrGm=ΔrHm﹣TΔrSmΔrGm=﹣RT㏑KθP+RT㏑QP六.克拉贝龙方程和克劳修斯－克拉贝龙方程

对于纯物质的两相平衡克拉贝龙方程：

dP/dT

=ΔH/(TΔV)

克劳修斯－克拉贝龙方程:

d㏑P/dT=

ΔvapHm/(RT2)

当ΔvapHm为常数时

㏑P

=

-ΔvapHm/RT+C’或㏑(P2/P1)

=

(ΔvapHm/R)×(1/T1﹣1/T2)七.偏摩尔量及化学势的概念

1.

偏摩尔量：ZB,m=

(Z/nB)T,P,n(C≠B)

Z表示体系的任一种容量性质，强度性质没有偏摩尔量

2.化学势:μB

=

(U/nB)S,V,n(C≠B)=

(H/nB)S,P,n(C≠B)

=

(F/nB)T,V,n(C≠B)=

(G/nB)T,P,n(C≠B)通常化学势是指μB=(G/nB)T,P,n(C≠B)，即组分B的偏摩尔吉布斯自由能GB,m

化学势在相平衡中的应用

μ1B

=

μ2B

=

…

=

μφB。

例：1mol志向气体在122K等温状况下抗拒恒定外压从10dm3膨胀到终态，已知该过程体系的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程体系抗拒的外压Pe，终态的体积V2，并计算该过程的△U、△H、△F、△G、△S环、△S隔。

第三章多组分体系热力学及在溶液中的应用

一、熟悉溶液浓度的各种表示法及其相互关系二、驾驭稀溶液的两个阅历定律拉乌尔定律：PA=P*AXA亨利定律：PB=kx,BXB=km,BmB=kc,BCB留意两个定律的区分和应用三、志向溶液的定义和混合性质（通性）ΔmixS

=﹣R∑nB㏑XB

>

0ΔmixG

=RT∑nB㏑XB

<

0任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为志向溶液。志向溶液的通性：ΔmixV=0,ΔmixH=0,四、稀溶液的依数性（非挥发性溶质）

1.什么是依数性？当非挥发性溶质溶于溶剂形成稀溶液时，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点降低及产生渗透压等，当溶剂的种类和数量确定时，这些性质只确定于所含溶质分子的数目，而与溶质本身性质无关，故这些性质称为依数性。2.依数性主要表现

沸点上升ΔTb=kbmBkb=R(T*b)2MA/ΔvapHm(A)渗透压πV=nBRT,π=CBRT蒸气压下降ΔP

=

P*A-PA

=P*AXB凝固点降低（析出固态纯溶剂）

ΔTf

=

kfmB

kf

=

R(T*f)2MA/ΔfusHm(A)

五、各种组分的化学势表示式及其标准态

作基本了解(自习)

例：某高聚物溶于苯中，在298K时渗透压为0.0115m高度的苯的静压力，已知苯的凝固点降低常数Kf=5.12K•kg•mol-1，苯在298K时蒸气压为12532Pa，求凝固点和蒸气压的变更为多少？从计算结果可得到什么结论？结论：同一稀溶液，蒸气压下降，凝固点下降的数值很小，难以正确测定，而渗透压数值较大，由实测数据引进的误差较小，所以渗透压是测定摩尔质量较为正确的方法。

第四章相平衡

一、相律明确相、相数Φ、独立组分数C

、自由度f

等的含义及如何确定它们的数值2.相律：f+Φ=C+2

（只适用于平衡体系）

式中“2”是指影响体系的外界因素只有T和P两个因素，且平衡时各相的温度和压力均相等。

对凝合体系，则f+Φ=C+1，其中“1”为温度变量条件自由度：当T或P中有一个确定时，则f*+Φ=C+1当T和P同时确定时，则f**+Φ=C二、相图及其应用

总要求：a）会看图。能精确指出相图中各点、线、面的意义及各相区存在的稳定相，三相线上三个相之间的平衡关系

b）能用相律分析相图中各点、线、面的自由度数

c）正确应用杠杆规则计算在两相平衡时，两个相的相对数量

d）能依据二组分液－固平衡相图，正确地画出步冷曲线，并能说明冷却过程中体系相态的变更e）依据已知条件(例如一些试验数据或一些步冷曲线),能正确地画出一些简洁的相图（假如有化合物，应留意化合物在相图中的位置）1.单组分体系的相图（以水为例）

有三个单相区气、液、固三条实线是两个单相区的交界线水的相图水冰水蒸气610.62O点是三相点气-液-固三相共存2.二组分体系的相图

双液系相图----以完全互溶的双液系为重点,了解P～X图和T～X图志向的完全互溶双液系非志向的完全互溶双液系---在偏差较大的体系中都会出现恒沸混合物。应留意恒沸混合物不是化合物，它的组成随外压而变更，只有在确定的外压下，才有确定的组成。同时这两种体系在精馏过程中，不行能同时得到两个纯组分，只能是一个纯组分，另一个为恒沸混合物（塔顶上得到低沸点的物质，塔釜中、底部得到高沸点的物质）

液－固平衡相图------本章的重点简洁的低共熔混合物形成化合物的体系（稳定化合物不稳定化合物）

形成固熔体的体系在液－固平衡相图中，留意稳定化合物、不稳定化合物、固熔体三者的区分及它们在相图中的特征

稳定化合物：有确定的熔点，加热达到熔点时，熔化成液体，且液相组成与固相组成相同，在相图中具有最高点。

不稳定化合物：加热时，在熔点之前就分解成另一固体及组成与之不同的液体，在相图中不具有最高点.

固熔体：固熔体是固态溶液，不是化合物，其组成可在确定范围内变更，在相图中以面区表示。3.三组分体系的相图（略）

例：部分互溶双液体系A和B的沸点组成图如图所示。请:(1).标出各相区相态;(2).有一摩尔分数为XA=0.6的混合物在放开容器中加热时,其沸点和气相组成各是多少?(3).假如将上述混合物1mol在密闭容器中加热到318K,问此时存在相的组成以及各相的量为多少?第五章化学平衡

一、了解化学反应的平衡条件

在等温等压下ΔrGm=∑υBμB=0即达到平衡时，参与反应的各组分的化学势的代数和为零二、化学反应的等温方程式并应用它判别反应的方向

ΔrGm=ΔrGθm+RT㏑Qf

=

-RT㏑Kpθ

+RT㏑Qf

≤0

自发

达到平衡

＞0

非自发

ΔrGθm=

-RT㏑Kpθ三、明确ΔrGm和ΔrGθm的异同点及ΔrGθm的计算方法

ΔrGθm：在标准状态下，发生1mol反应时体系吉布斯自由能的变更。它的数值仅与Kpθ有关ΔrGm：在随意指定状态下，发生1mol反应时体系吉布斯自由能的变更。它的数值不仅与Kθ有关，而且与Qf有关。计算ΔrGθm的一般方法（也是由热力学函数计算平衡常数的方法）：ΔrGθm=ΔrHθm﹣TΔrSθm其中:ΔrHθm=

∑υBΔfHθm(B),

ΔrSθm=

∑υBΔSθm(B)

由有关反应Kpθ计算ΔrGθΔrGθm

=

-RT㏑Kpθ由标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm计算ΔrGθm=∑υBΔfGθm(B)四、热力学平衡常数Kθ及平衡组成的计算

1.热力学平衡常数的定义志向气体的反应KθP=∏(PB/Pθ)υB非志向气体的反应Kθf=∏(fB/Pθ)υB对于复相反应，平衡常数表示式中只出现气相物质的分压，均不出现凝合相溶液中的反应Kθa=∏(αB)υB

Kθf

=KθP

=KP(Pθ)﹣∑υB

=Kθc(cθRT/Pθ)∑υB

=Kc(RT/Pθ)∑υB

=

Kx(P/Pθ)∑υB2.志向气体反应几种平衡常数之间的关系当∑υB=

0时，Kθf

=KθP

=KP=Kθc

=Kc

=Kx非志向气体反应Kθf=KγKθP3.娴熟驾驭平衡组成、平衡转化率

的计算-----重点在志向气体及志向气体参与的复相反应