硝基化合物和胺

硝基化合物和胺第一页，共四十九页，2022年，8月28日15.1硝基化合物的分类、结构和命名15.2硝基化合物的制法

(脂肪烃的硝化、芳烃的硝化)15.3硝基化合物的物理性质15.4硝基化合物的化学性质硝基化合物与碱作用还原反应

亲电取代反应硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对酚类酸性的影响第二页，共四十九页，2022年，8月28日15.5胺的分类、结构和命名15.6胺的制法

(硝基-腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的Hoffmann降解、Gabriel合成法)15.7胺的物理性质15.8胺的化学性质

(碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的取代反应、伯胺的异氰反应)15.9季氨盐和季氨碱

(Hoffmann消除、相转移催化剂)胺腈和异腈腈和异腈的结构、制法、性质第三页，共四十九页，2022年，8月28日本章需掌握知识：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差异；知道硝基化合物α-H的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物还原)；胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法)胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应)第四页，共四十九页，2022年，8月28日15.1硝基化合物的分类、结构、命名烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯间二硝基苯第五页，共四十九页，2022年，8月28日硝基的结构rN-O=0.121nm硝基是平面结构第六页，共四十九页，2022年，8月28日15.2硝基化合物的制法1.烷烃的硝化2.芳烃的硝化第七页，共四十九页，2022年，8月28日15.3硝基化合物的物理性质(P361)脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性；多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。第八页，共四十九页，2022年，8月28日15.4硝基化合物的化学性质1.与碱作用硝基式酸式可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物第九页，共四十九页，2022年，8月28日此性质可用于鉴别三类硝基化合物。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。第十页，共四十九页，2022年，8月28日2.硝基的还原Fe、Sn、Zn+HCl还原Ni、Pt、Pd催化加氢硫化物还原第十一页，共四十九页，2022年，8月28日3.苯环上的亲电取代反应硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应第十二页，共四十九页，2022年，8月28日4.硝基对邻、对位上取代基的影响亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响第十三页，共四十九页，2022年，8月28日“加成-消去”反应历程亲核取代反应(SNAr)第十四页，共四十九页，2022年，8月28日硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多第十五页，共四十九页，2022年，8月28日例：第十六页，共四十九页，2022年，8月28日15.5胺的分类、结构、命名氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；2.根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；3.根据氨基的数目：一元胺、二元胺······与醇分类的差异第十七页，共四十九页，2022年，8月28日伯胺仲胺叔胺甲胺苄胺苯胺二乙胺甲乙胺N-甲基苯胺三乙胺N,N-二甲基苯胺三苯胺四乙基溴化铵四乙基氢氧化铵季铵第十八页，共四十九页，2022年，8月28日乙二胺1,6-己二胺对苯二胺2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷第十九页，共四十九页，2022年，8月28日N：1s22s22p3胺的结构第二十页，共四十九页，2022年，8月28日15.6胺的制法芳香族硝基化合物的还原第二十一页，共四十九页，2022年，8月28日铵的烷基化脂肪族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用第二十二页，共四十九页，2022年，8月28日醇与氨在高温、高压下催化反应第二十三页，共四十九页，2022年，8月28日从腈和酰胺还原制备多一个碳的伯胺第二十四页，共四十九页，2022年，8月28日醛酮的还原氨化第二十五页，共四十九页，2022年，8月28日霍夫曼降解由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持AugustWilhelmvonHofmann1818-1892反应机理第二十六页，共四十九页，2022年，8月28日盖布瑞尔(Gabriel)合成法用于合成高纯度伯胺第二十七页，共四十九页，2022年，8月28日第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日15.7胺的物理性质(P373)15.8胺的化学性质碱性(1)产生碱性的原因：N上的孤对电子(2)判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；

给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日(3)影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺

空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺芳香胺由于给电子的p-π共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强第三十页，共四十九页，2022年，8月28日综合上述各种因素在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2°>1°>3°)>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°>2°>1°思考：比较碱性大小第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日胺的烷基化(P377)胺的酰基化伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性叔胺不能发生此反应第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日胺的磺酰化三级胺不发生此反应用于伯、仲、叔胺的鉴别例：鉴别下列三种胺第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日胺与亚硝酸的反应反应机理没有合成价值，可以用作氨基(-NH2)的定量测定伯胺与亚硝酸的反应第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用芳基重氮盐类第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日黄色由状物叔胺与亚硝酸不发生反应可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺仲胺与亚硝酸的反应第三十七页，共四十九页，2022年，8月28日胺的氧化(P379)苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，可以此来检验苯胺。芳胺的取代反应卤化第三十八页，共四十九页，2022年，8月28日硝化直接硝化得到间位产物第三十九页，共四十九页，2022年，8月28日磺化伯胺的异腈反应第四十页，共四十九页，2022年，8月28日15.9季铵盐和季铵碱结晶固体、易溶于水阳离子表面活性剂亲水疏水季铵盐的应用:1.用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）2.合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）第四十一页，共四十九页，2022年，8月28日季铵碱强碱霍夫曼消去(双分子消除反应E2)第四十二页，共四十九页，2022年，8月28日霍夫曼规则得到的主要产物为双键上烷烃最少的烯烃当-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用时此规则不适用第四十三页，共四十九页，2022年，8月28日15.10腈氢氰酸(H-CN:)分子中的氢被烃基取代后的生成物乙腈丙腈苯甲腈苄腈第四十四页，共四十九页，2022年，