有机化学 第六章 醇酚醚

有机化学第六章醇酚醚第一页，共二百零七页，2022年，8月28日醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，它们都可看作是水分子中的氢原子被脂烃基或芳烃基取代所得到的衍生物。醇可看作是脂烃基取代水分子一个氢原子的结果，其通式为R-OH；酚可看作是芳烃基取代水分子氢原子的结果，其通式为Ar-OH；醚可看作是水分子中二个氢原子被二个烃基取代，其通式为R-O-R。第二页，共二百零七页，2022年，8月28日第三页，共二百零七页，2022年，8月28日methanol

dimethylether

methanethiol

氧和硫的官能团官能团结构例子水

醇醚硫化氢

硫烷第四页，共二百零七页，2022年，8月28日第一节醇一、醇的结构、分类和命名醇可看作烷烃分子中氢原子被羟基取代的衍生物或水分子中一个氢原子被烷基取代的衍生物。1、醇的分类根据分子中含羟基数目分类：一元，二元醇，多元醇一元醇（monohydricalcohols）二元醇（dihydricalcohols）多元醇（polyhydricalcohols）第五页，共二百零七页，2022年，8月28日根据烃基类别分类：脂肪醇、脂环醇、芳香醇、不饱和醇饱和醇（Saturatedalcohol）不饱和醇（Unsaturatedalcohol）芳香醇（Arometicalcohols）异丙醇环戊醇（脂环醇）乙醇第六页，共二百零七页，2022年，8月28日根据羟基所连接的碳原子的类别分类：伯醇、仲醇、叔醇伯醇(Parimayalcohols)仲醇(Secondaryalcohol)叔醇(Tertiaryalcohol)注意：甲醇不是伯醇第七页，共二百零七页，2022年，8月28日第八页，共二百零七页，2022年，8月28日2.醇的命名（1）普通命名法结构简单的醇适用于普通命名法来命名，其原则是根据相应的烃基称为“某醇”。例：第九页，共二百零七页，2022年，8月28日一些早期发现且常用的醇也有用俗名表示。例：第十页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）系统命名法：选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。根据主链所含碳原子数称为“某醇”，“醇”名之前按“次序规则”中规定的顺序冠以取代基的位次、数目和名称，以及羟基的位次和数目即得全名。（离羟基最近端编号）第十一页，共二百零七页，2022年，8月28日2-己醇2-甲基-2-戊醇6-甲基-3-庚醇3-氟-1-丙醇反-2-甲基环戊醇第十二页，共二百零七页，2022年，8月28日不饱和醇的命名：应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时比靠近羟基的一端开始，命名为某烯醇或某炔醇，命名时要标出不饱和键和双键的位次，若有顺反异构，要标出构型。（选含羟基和重键最长碳链为主链）Z-5-甲基-4-庚烯-2-醇第十三页，共二百零七页，2022年，8月28日若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标出其构型。例：3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇2-丁炔-1-醇第十四页，共二百零七页，2022年，8月28日脂环醇的命名：当羟基与脂环上的碳原子直接相连时，以脂环为母体，从羟基所连接的碳原子开始编号，其它原则与饱和醇相同；当羟基与脂环支链上的碳原子相连时，以含有羟基的最长碳链为母体，脂环作为取代基，其它原则与饱和醇相同。第十五页，共二百零七页，2022年，8月28日芳醇的命名：芳醇是以芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名。含多官能团：分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的官能团作为这化合物的类名，其它官能团则为取代基:第十六页，共二百零七页，2022年，8月28日官能团优先顺序为：—COOH、—SO3H、(—CO)2O、—CO2R、—COCl、—CONH2、—CN、—CHO、羰基、—OH、—SH、—NH2、炔基、烯基、—OR、—X、—NO2，排在前面的为主官能团，后面的为取代基。如：注意：（卤素、硝基等只作为取代基来命名）第十七页，共二百零七页，2022年，8月28日多元醇的命名：多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：第十八页，共二百零七页，2022年，8月28日3,5,5-三甲基-2-己醇2-甲基-3-戊醇思考题：饱和醇：选最长链为主链、编号靠近羟基；不饱和醇：应该使羟基位次最小，命名为烯醇或炔醇；芳香醇：苯环看作取代基多元醇：羟基个数及位置碳环醇：羟基编号最小第十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第二十页，共二百零七页，2022年，8月28日二、醇的结构醇分子中，氧原子的价电子层为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C—O、O—H两个σ键。余下两个sp3轨道被未公用电子对占据。甲醇分子第二十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第二十二页，共二百零七页，2022年，8月28日第二十三页，共二百零七页，2022年，8月28日氢键氢键氢键醇分子间形成氢键示意图CH3CH2CH3M=44b.p=-42.2℃CH3CH2OHM=46b.p=78.5℃二、醇的物理性质醇的沸点高于分子量接近的烷烃这是因为：醇的极性大于烷烃，另外，醇可形成分子间氢键。第二十四页，共二百零七页，2022年，8月28日b.p117.8℃107.9℃82.5℃由于醇分子中的OH可以与水分子形成氢键，因此，醇在水中有较大的溶解度，但随R基团的增加，其水溶性逐渐减小。氢键：电负性较大的有未共用电子对的原子（如O、N等）与氢原子之间形成的微弱的作用力。O、N可作为电子供体，H可作为电子受体。结论：分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。第二十五页，共二百零七页，2022年，8月28日ComparisonofEthanolandDimethylEtherNameFormulaStructureBoilingPoint(oC)WaterSolubilityEthanol

78oCyesDimethylether

-24oCno第二十六页，共二百零七页，2022年，8月28日（4）＞（1）＞（2）＞（5）＞（3）第二十七页，共二百零七页，2022年，8月28日三、醇的化学性质从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂解离出H+，而使醇具有酸性；由于C-OH键也是极性键，因此C-OH键也可断裂，OH被其它原子或基团取代；受OH吸电子的诱导效应，-H易被氧化；若有-H存在，则-H可与OH发生消除反应。有机化合物的化学性质与其结构有关，主要由其官能团决定。第二十八页，共二百零七页，2022年，8月28日1.羟基中氢的反应——弱酸性醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属：不同类型醇生成醇金属并放出氢气的速度为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇第二十九页，共二百零七页，2022年，8月28日思考：为什么不同的醇放出气体的速度不同？由于烃基基团对羟基的诱导效应大于氢原子，使得电子云向O－H移动，O－H键电子云重叠程度增大，使得O－H键不容易发生断裂。因此O－H键随烃基基团的增大，逐渐难以断裂，速度逐渐减慢。第三十页，共二百零七页，2022年，8月28日醇金属碱性强弱为：R3CO－>R2CHO－>RCH2O－第三十一页，共二百零七页，2022年，8月28日醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱性强而亲核性相对较弱，溶于THF，常用于卤代烃的脱卤化氢反应。金属镁可以与醇发生相似的反应，但其反应速度比钠慢。第三十二页，共二百零七页，2022年，8月28日醇钠遇水迅速水解：利用金属钠与醇反应可以除去醇中的水，这是实验室中制备少量无水醇的方法。CH3CH2OH+Mg(CH3CH2O)2Mg+H2(CH3CH2O)2Mg+H2OCH3CH2OH+Mg(OH)2第三十三页，共二百零七页，2022年，8月28日2、取代反应

卤代烷可以发生水解反应生成醇，但这个反应是可逆的。在一定条件下，醇也可以被卤原子取代生成卤代烃，但由于OH的亲核能力大于卤原子，因此这个反应主要向生成醇的方向进行。如果采用催化剂，并加大HX的浓度，则反应也可向生成卤代烃的方向进行。CH3CH2Cl+H2OCH3CH2OH+NaClNaOHCH3CH2OH+HClCH3CH2Cl+H2O无水ZnCl2(1)与氢卤酸反应例：第三十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第三十五页，共二百零七页，2022年，8月28日加热条件下，醇与溴化钠、硫酸也可完成转换。第三十六页，共二百零七页，2022年，8月28日第三十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第三十八页，共二百零七页，2022年，8月28日氢卤酸的活性：HI>HBr>HCl醇的活性：烯丙基醇>30>20>10>甲醇例如：与伯醇反应：HCl/无水氯化锌HI（浓）/加热；HBr（浓）/H2SO4为脱水剂；通常用无水氯化锌与浓盐酸按1：1的比例配成溶液与醇反应，代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。第三十九页，共二百零七页，2022年，8月28日醇的类型实验现象结论备注叔醇室温下振荡，立即生成不溶于Lucas试剂的叔氯代烷，溶液出现浑浊。与Lucas试剂反应最快此试验一般只适用于六个碳以下的醇。烯丙醇、苄醇、肉桂醇等虽属于伯醇，但与Lucas试剂立即发生反应，溶液出现浑浊。仲醇室温下振摇，数分钟后生成相应的仲氯代烷，溶液出现浑浊。与Lucas试剂反应较快伯醇短时间内不能生成伯氯代烷，溶液不出现浑浊，加热后才发生反应。与Lucas试剂反应最慢醇与卢卡斯试剂反应第四十页，共二百零七页，2022年，8月28日

醇与卢卡斯试剂反应生成的产物氯代烷在卢卡斯试剂中不溶解，得到混浊溶液。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的速度差异明显，因此，我们可以通过让各种醇与卢卡斯试剂反应，根据其得到混浊的快慢可以对醇进行定性鉴定。室温下烯丙式醇和叔醇与卢卡斯试剂反应在1分钟内溶液变混，仲醇则需要10分钟，而伯醇和甲醇则难以发生反应。因此，利用卢卡斯试剂可以对伯、仲、叔三种醇进行区别鉴定。第四十一页，共二百零七页，2022年，8月28日例：第四十二页，共二百零七页，2022年，8月28日反应机理：叔醇、仲醇为SN1，先生成钖盐，然后脱去水分子生成碳正离子，再取代第四十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第四十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第四十五页，共二百零七页，2022年，8月28日第四十六页，共二百零七页，2022年，8月28日第四十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第四十八页，共二百零七页，2022年，8月28日注意：有些醇与氢卤酸反应，会发生分子重排反应机理：第四十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十二页，共二百零七页，2022年，8月28日伯醇：SN2，先生成钖盐，然后通过过渡态发生取代第五十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十五页，共二百零七页，2022年，8月28日(2)与卤化磷反应醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。亚磷酸第五十六页，共二百零七页，2022年，8月28日机理：第五十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第五十八页，共二百零七页，2022年，8月28日

三卤化磷会得到副产物亚磷酸，不易分离，用二氯亚砜较好。第五十九页，共二百零七页，2022年，8月28日机理：第六十页，共二百零七页，2022年，8月28日第六十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第六十二页，共二百零七页，2022年，8月28日(3)与磺酰氯反应（生成磺酸酯）醇羟基转换为磺酸酯键，更容易发生亲核取代反应。醇与磺酰氯反应可以生成磺酸酯。第六十三页，共二百零七页，2022年，8月28日机理：第六十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第六十五页，共二百零七页，2022年，8月28日第六十六页，共二百零七页，2022年，8月28日反应的立体化学：第六十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第六十八页，共二百零七页，2022年，8月28日H+170℃H+140℃当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。3、脱水反应在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水，分别得到烯烃和醚。常用催化剂：浓硫酸、磷酸或Al2O3，KHSO4（对于叔醇只能分子内脱水得到烯）第六十九页，共二百零七页，2022年，8月28日（1）分子间脱水：生成醚类化合物，为SN2反应反应机理：第七十页，共二百零七页，2022年，8月28日第七十一页，共二百零七页，2022年，8月28日用伯醇制备高产率的醚类化合物伯醇+叔醇单一醚例:应用：？第七十二页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）分子内脱水：生成烯烃，为消除反应。第七十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第七十四页，共二百零七页，2022年，8月28日反应速度：叔醇＞仲醇＞伯醇浓硫酸，易重排，Al2O3：高温气相条件下，不发生重排。第七十五页，共二百零七页，2022年，8月28日醇的消除反应机理：E1反应第七十六页，共二百零七页，2022年，8月28日第七十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第七十八页，共二百零七页，2022年，8月28日思考？3%64%反应机理：醇在发生消除反应时容易发生重排。第七十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第八十页，共二百零七页，2022年，8月28日环的扩展反应：第八十一页，共二百零七页，2022年，8月28日90%10%若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查依采夫规则。H+△对于某些不饱和醇脱水时，首先要考虑的是能否生成含稳定共轭体系的烯烃，此时不遵循查伊采夫规则。第八十二页，共二百零七页，2022年，8月28日75%25%例：第八十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第八十四页，共二百零七页，2022年，8月28日醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。4、与酸反应——酯化发生酯化反应时，羧酸的C-O键断裂，醇的O-H键断裂。(1)与有机羧酸的反应

注意：醇与羧酸作用分子间脱水生成酯和水的反应，其反应是可逆的。第八十五页，共二百零七页，2022年，8月28日H+△+第八十六页，共二百零七页，2022年，8月28日第八十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第八十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第八十九页，共二百零七页，2022年，8月28日(2)与硫酸、硝酸、磷酸及其它烃化试剂等反应，生成相应酸的酯（硫酸二甲酯）第九十页，共二百零七页，2022年，8月28日5、氧化反应在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯醇首先被氧化醛、然后再氧化成酸；而仲醇被氧化成酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。CH3-CH2-OHCH3-CHOCH3-COOH[O][O][O]上式中[O]代表酸性高锰酸钾（KMnO4/H+）或酸性重铬酸钾（K2Cr2O7/H+）。在有机化学中，我们将加氧或去氢称为氧化，而将加氢或去氧称为还原。第九十一页，共二百零七页，2022年，8月28日（1）高锰酸钾氧化第九十二页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）铬酸氧化第九十三页，共二百零七页，2022年，8月28日机理：第九十四页，共二百零七页，2022年，8月28日一般，伯醇氧化生成羧酸、仲醇氧化生成酮、叔醇难以氧化。伯醇被化学氧化剂氧化后一般得到羧酸，但若采用特殊氧化条件，也可得到醛。例：CH3CH2OHCH3CHOCH3CHOCrO3Cu325℃吡啶第九十五页，共二百零七页，2022年，8月28日重铬酸钾的硫酸溶液，用于鉴别不同类型的醇第九十六页，共二百零七页，2022年，8月28日伯醇：第九十七页，共二百零七页，2022年，8月28日仲醇：第九十八页，共二百零七页，2022年，8月28日叔醇：第九十九页，共二百零七页，2022年，8月28日（3）新制二氧化锰的氧化第一百页，共二百零七页，2022年，8月28日（4）PCC氧化

PCC氧化：吡啶-盐酸-三氧化铬，适于非水溶剂。可用于由醇制备醛。双键和三键不被氧化第一百零一页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百零二页，共二百零七页，2022年，8月28日（5）脱氢反应Cu/325℃，用于合成醛、酮。伯醇：醛仲醇：酮第一百零三页，共二百零七页，2022年，8月28日(6)多元醇的反应第一百零四页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百零五页，共二百零七页，2022年，8月28日兰色（用于鉴别多元醇）第一百零六页，共二百零七页，2022年，8月28日(7)频哪重排第一百零七页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百零八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百零九页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百一十页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百一十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百一十二页，共二百零七页，2022年，8月28日第二节酚一、酚的分类及命名通式:Ar－OH与PhCH2OH(芳醇)的区别羟基取代苯环(芳环)上的氢原子以后所生成的化合物叫酚。注意：1、分类（1）按酚分子中芳环不同可将酚分为苯酚、萘酚等。萘酚苯酚第一百一十三页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）根据酚分子中-OH的数目可分为一元酚、二元酚、多元酚等。一元酚二元酚多元酚2、酚的命名根据酚分子中相应的芳烃基称为某酚。若环上有取代基，则将环进行编号，编号时从-OH开始，沿使取代基位次和最小的方向进行。例：邻苯二酚1,2,3-苯三酚α-萘酚第一百一十四页，共二百零七页，2022年，8月28日苯酚2,3-二甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)1,4-苯二酚(对苯二酚)4-甲基苯酚(对甲基苯酚)3,4-二甲基-2-乙基苯酚第一百一十五页，共二百零七页，2022年，8月28日

若芳环上除羟基外,还有-COOH、-CHO、-SO3H等基团时,将羟基看作取代基。例:5-甲基-2-羟基苯甲酸对羟基苯甲醛(4-羟基苯甲醛)4-甲基-5-硝基-2-羟基苯磺酸第一百一十六页，共二百零七页，2022年，8月28日二、酚的物理性质与醇相似，由于酚也能形成分子间氢键，因此其沸点远高于分子量相近的芳烃。例：M=94b.p=181.8℃M=92b.p=110.6℃由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃，但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度较小。第一百一十七页，共二百零七页，2022年，8月28日

第一百一十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百一十九页，共二百零七页，2022年，8月28日从苯酚的分子结构可以看出，羟基上的未共用电子对可以与苯环发生p-共轭，从而加大了苯酚O-H键的极性，因此，苯酚具有弱酸性；又由于p-共轭作用，使C-O之间的成键能力加强，因而-OH不易被取代，也不发生消除，但苯环上可发生亲电取代反应。三、酚的化学性质p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。第一百二十页，共二百零七页，2022年，8月28日苯酚具有弱酸性，它可使酚酞的醇溶液褪色，其酸性（pka=9.95）比碳酸弱（pka=6.34），但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液。（1）酸性1.酚羟基的反应比较第一百二十一页，共二百零七页，2022年，8月28日酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。+NaOH+H2O+CO2+H2O+NaHCO3↓第一百二十二页，共二百零七页，2022年，8月28日苯酚钠溶液中通入二氧化碳可析出苯酚。所以可用于酚的分离。取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。当苯酚羟基的邻对位有吸电子基团时，其酸性增强，有斥电子基团时，酸性减弱。酚的芳环上吸电子取代基越多，酚的酸性越强。

第一百二十三页，共二百零七页，2022年，8月28日

试比较下列各组化合物的相对酸性：c＞b＞ad＞b＞c＞a第一百二十四页，共二百零七页，2022年，8月28日pka10.29.957.164.00.38这是由于邻硝基苯酚中存在分子内氢键，不利于氢的电离。而间硝基苯酚中硝基只有吸电子的诱导效应。对硝基苯酚＞邻硝基苯酚＞间硝基苯酚比较下列化合物的酸性第一百二十五页，共二百零七页，2022年，8月28日取代基邻位间位对位CH310.2910.0910.26H10.0010.0010.00F8.819.289.81Cl8.489.029.38NO27.228.397.15不同的取代苯酚的pKa值第一百二十六页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）与三氯化铁的颜色反应兰紫色（具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）+FeCl36Fe3-常用于酚的鉴别多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结构的不同而不同。第一百二十七页，共二百零七页，2022年，8月28日（3）酚醚的生成酚钠与烷基化试剂（碘甲烷、硫酸二甲酯等）在弱碱下反应；二酚醚的合成须铜作催化剂与溴苯反应第一百二十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百二十九页，共二百零七页，2022年，8月28日（4）酚酯的生成在酸（硫酸、磷酸）或碱（如吡啶、碳酸钾）的催化下与酸酐或酰卤作用第一百三十页，共二百零七页，2022年，8月28日酚酯在AlCl3、ZnCl2等路易斯酸的催化下加热，可发生重排，生成邻对位羟基酮。（低温邻位、高温对位）第一百三十一页，共二百零七页，2022年，8月28日2、苯环上的取代反应（1）被溴取代向苯酚溶液中加入溴水，则可生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，此反应可用于苯酚的定性鉴定。白色第一百三十二页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百三十三页，共二百零七页，2022年，8月28日（2）被硝基取代浓硝酸可使苯酚氧化，因此，苯酚的硝化在稀硝酸溶液中进行。邻位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。第一百三十四页，共二百零七页，2022年，8月28日2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）的制备：用混酸与苯酚反应第一百三十五页，共二百零七页，2022年，8月28日+H2SO4发烟硫酸室温100℃4-羟基-1,3-苯二磺酸（3）被磺酸基取代苯酚与浓硫酸作用，得到羟基苯磺酸，产物随反应温度变化而变化。第一百三十六页，共二百零七页，2022年，8月28日常温下生成邻-羟基苯磺酸，高温下生成对-羟基苯磺酸，这是由于磺基位阻大，温度升高时，邻位的位阻效应显著。第一百三十七页，共二百零七页，2022年，8月28日3、氧化反应苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯醌：对苯醌AgBr可作显影剂苯酚可作为抗氧化剂第一百三十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百三十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百四十页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百四十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百四十二页，共二百零七页，2022年，8月28日第三节醚一、

醚的分类和命名通式：R－O－R或R－O－R′，Ar－O－R或Ar－O－Ar′1、分类（1）根据醚分子中与O原子相连的两个基团是否相同，可分为简单醚和混合醚两类。简单醚（单醚）混合醚（混醚）第一百四十三页，共二百零七页，2022年，8月28日

具体又可分为：二烃基醚，二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙基醚。（2）根据醚中烃基的结构不同，可将醚分为饱和醚、不饱和醚和芳香醚三类。饱和醚不饱和醚芳香醚2、命名（1）简单醚的命名：先写出烃基的名字，再在其后加上”醚”字第一百四十四页，共二百零七页，2022年，8月28日（二）甲醚（二）乙醚（二）异丙醚（二）苯醚（2）混合醚的命名：先写简单烃基，再写出复杂烃基；（3）不饱和醚的命名：先写饱和烃基，再写不饱和烃基；（4）芳香醚的命名：先写芳烃基，再写脂烃基，然后在其后加上“醚”字第一百四十五页，共二百零七页，2022年，8月28日甲基乙基醚乙基乙烯基醚苯基甲基醚（苯甲醚）甲基异丙基醚

结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称为”烷氧基“，以烃为母体。例：2-甲基-3-甲氧基丁烷2-甲基-3-乙氧基戊烷第一百四十六页，共二百零七页，2022年，8月28日3-甲氧基己烷2-乙氧基乙醇环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名：1,2-环氧丙烷1,4-二氧六环3-氯-1,2-环氧丙烷乙二醇二乙醚第一百四十七页，共二百零七页，2022年，8月28日二、

醚的结构甲醚结构C－Ｏ－Ｃ键角为112°第一百四十八页，共二百零七页，2022年，8月28日醚与醇属于同分异构体，但由于醚分子中没有OH，不能形成分子间氢键，因此，醚的沸点比其同分异构体醇低的多，而与分子量相近的烷烃接近。M=747472b.p=117.234.536.1三、醚的物理性质由于醚分子中含有O原子，故可以与水形成氢键，因此，醚在水中有一定的溶解度，其水溶性大于烷烃小于醇。第一百四十九页，共二百零七页，2022年，8月28日三、醚的化学性质1、钅羊盐的生成：醚溶于强酸，生成钅羊盐。醚分子氧原子上的孤对电子，可以接受质子形成釒羊(yang)盐。：+浓HClCl-第一百五十页，共二百零七页，2022年，8月28日釒羊(yang)盐不稳定，加水稀释即可重新分解成原来的醚，因此，利用这个反应可实现醚的分离、纯化和鉴定。第一百五十一页，共二百零七页，2022年，8月28日2、醚键的断裂在强酸性条件下，醚可与HI、HBr作用，醚键断裂生成碘（溴）代烷和醇（酚）。HI+第一百五十二页，共二百零七页，2022年，8月28日对于脂肪混合醚，则小的基团生成碘代烷，大的基团生成醇。HI+烷氧基断裂活性顺序：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基氢卤酸使醚键断裂能力：第一百五十三页，共二百零七页，2022年，8月28日脂肪醚反应机理:第一百五十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百五十五页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百五十六页，共二百零七页，2022年，8月28日而对于芳香醚，脂烃基生成碘代烷，芳烃基转变为苯酚。第一百五十七页，共二百零七页，2022年，8月28日芳香醚反应机理:第一百五十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百五十九页，共二百零七页，2022年，8月28日3、过氧化物的生成-C原子上有氢原子的醚，在空气中放置，慢慢被氧化生成过氧化物。第一百六十页，共二百零七页，2022年，8月28日过氧化物不易挥发，受热会发生爆炸，因此，在使用乙醚且需要蒸馏时，不能蒸干，否则会引起爆炸。在使用乙醚（或其它醚）前要检查其是否含有过氧化物，检查的方法是：用淀粉—碘化钾溶液或试纸，硫酸亚铁－硫氰化钾溶液，如有过氧化物，可加入还原剂（如硫酸亚铁）除去。第一百六十一页，共二百零七页，2022年，8月28日五．重要的醚：环醚1．环氧化物环氧化物的制备第一百六十二页，共二百零七页，2022年，8月28日反应机理:第一百六十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百六十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百六十五页，共二百零七页，2022年，8月28日环氧乙烷与亲核试剂的反应：第一百六十六页，共二百零七页，2022年，8月28日反应机理:第一百六十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百六十八页，共二百零七页，2022年，8月28日酸性催化剂条件下的反应：亲核试剂是一个分子第一百六十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百七十页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百七十一页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百七十二页，共二百零七页，2022年，8月28日酸性条件下亲核试剂进攻取代基团比较多的碳原子。第一百七十三页，共二百零七页，2022年，8月28日试剂中的H+先加到氧原子上（质子化），而A−迅速加到含氢较少的碳原子上，这是因为正电荷分散在含氢较少的碳原子上较为稳定的缘故。反应几乎都是通过SN1历程来实现的，反应规律也是符合SN1的规律。第一百七十四页，共二百零七页，2022年，8月28日碱性条件下的反应：加成反应是B:−先加到空间障碍较小的碳原子上，负电荷分散到氧原子上。这是与一般SN2反应的规律相符合，第一百七十五页，共二百零七页，2022年，8月28日结论：酸性试剂的加成：亲核试剂加到含氢少的碳原子上，类似于SN1；碱性试剂的加成：亲电试剂加到含氢多的碳原子上，类似于SN2。第一百七十六页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百七十七页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百七十八页，共二百零七页，2022年，8月28日2．大环多醚18－冠－6第一百七十九页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百八十页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百八十一页，共二百零七页，2022年，8月28日二苯骈－18－冠－6第一百八十二页，共二百零七页，2022年，8月28日例：第一百八十三页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百八十四页，共二百零七页，2022年，8月28日第四节硫醇、硫酚、硫醚一、概述结构类似于醇、酚、醚巯基、二硫键、硫醚键命名：简单的在相应的氧化物前面加上一个硫字第一百八十五页，共二百零七页，2022年，8月28日2-甲硫基戊烷1，2-二甲基二硫第一百八十六页，共二百零七页，2022年，8月28日二、硫醇、硫酚的结构和性质sp3杂化，沸点和溶解度小于相应的醇、酚。因为硫的电负性比氧小，又由于外层电子距核远，受核的束缚力小，所以硫醇的巯基之间的相互作用弱，难以形成氢键，故其沸点比相应的醇低；同样硫酚的沸点比相应的酚低。2.化学性质（1）成盐反应1.结构第一百八十七页，共二百零七页，2022年，8月28日硫醇、硫酚显酸性，其酸性小于硫化氢，大于相应的醇，与酚相近。与重金属离子成盐，与碱、碳酸氢钠反应生成钠盐；与氧化汞生成沉淀硫醇汞（白色沉淀）第一百八十八页，共二百零七页，2022年，8月28日第一百八十九页，共二百零七页，2022年，8月28日路易斯毒气第一百九十页，共二百零七页，2022年，8月28日巴尔BAL第一百九十一页，共二百零七页，2022年，8月28日为了六十一个阶级弟兄一九六○年二月三日，农历正月初七，下午四点钟在首都王府井大街，车水马龙热闹繁忙，商店披着节日的盛装，人们满面春风地南来北往。就在王府井北口八面槽路东的北京市特种药品经营部里，营业员们正笑盈盈地答对顾客；办公室里，算盘珠响个不停，快下班了，正忙着结帐。大家兴致很高，准备晚上去参加首都商业职工春节联欢会，会上将有著名艺术家的表演，内容十分精彩。突然，办公桌上的电话响起了十分急促的铃声，一个戴近视眼镜的业务员，一把抓起听筒：“喂，哪里？”“长途！我是中共山西平陆县委，我们这里有六十一名民工发生食物中毒，急需一千支‘二巯基丙醇’，越快越好，越快越好！”听筒里的声音十分响亮而焦灼。“我们立刻准备药品！”很怕对方听不清楚，他几乎喊起来了，“我们马上设法把药发到太原！”“不行！太原离平陆一千多里，而且要翻山越岭，交通不便，时间来不及了，请马上设法空运……空运！”六十一个同志的生命，危在旦夕！一千支注射剂，非得空运不可！……每一个字，都好似一颗钉，颗颗钉在人们的心上！人们的心里，早已把精彩的晚会丢得无影无踪。党支部立即召集紧急会议，立刻请示领导，全商店的人立即把全部精力集中到这场战斗中去。第一百九十二页，共二百零七页，2022年，8月28日在我们的社会主义大家庭里，亿万劳动人民是一个亲密无间的整体。一根红线贯穿，颗颗红心相连，大家同呼吸，共甘苦……事情原来是这样发生的：二月二日一座新落成的红色大楼里，灯火辉煌。中共平陆县委扩大会议正在进行。与会者正在讨论一九六○年的规划。七点钟，县人民委员会的一位局长匆匆奔进会议室，找到县人民医院院长说：“一小时前，风南公路张沟段有六十一名民工食物中毒，请立刻组织医务人员抢救！……”他的话还没说完，坐在主席位置上的中共平陆县委第一书记立刻站了起来，对大家说：“同志们，现在要全力处理这件急事，会议暂停！”说完，他披起旧棉大衣，立即召开县委会议研究，全力抢救。片刻，大卡车就载着负责同志，载着县医院全部最好的医生，在茫茫的黑夜里，翻山越岭，向我们的六十一个阶级弟兄身边奔去。这平陆县与河南省三门峡市，只隔一条黄河。县北五十里外张村一带，正在修建一条从芮城风陵渡到平陆南沟的省级公路，建设工程十分紧张。谁想竟发生了不幸！六十一个社会主义建设积极分子的生命有危险，我们能不心疼吗？县里的汽车来到张沟工地以前，张村公社党委第一书记早已带领公社医院六十多名医护人员来到。他们正在忙着给病人洗身，洗脚，消毒。县里的医生跳下汽车，就立刻参加诊断、治疗。他们使用了各种办法：第一百九十三页，共二百零七页，2022年，8月28日给患者喝下绿豆甘草水解毒，无效！给患者又注射了吗啡，仍然无效！……空气紧张，医生、护士挥汗如雨。县人民医院负责医生经过紧张详细的会诊后，断定：“非用特效药‘二巯基丙醇’不可！必须四日黎明前给病人注射这种药，否则无法挽救！”就在同一个时间内县委会里，不安之夜。第一书记不停地吸着烟，守在电话机旁，他嘴角上的皱纹更加深了。他接到了患者急需“二巯基丙醇”的电话，马上派人去找。县人民医院的两个司药员连厚衣服也没顾得穿，两步并做一步走，跳过一道道深沟险壑，到三门峡市去找药。他们来到了黄河茅津渡口。在微微的星光下，只见那黄河翻滚着巨浪，只听那河水拍打岸头，震人心魄。这两个青年人明明知道夜渡黄河容易翻船落水，极其危险，但是，为了挽救六十一位同志的生命，在这重要的时刻，就是冒天大的危险，他们也心甘情愿！听到敲门的声音，船工从酣睡中醒来：“敲门干什么？”“请摆我们渡河！”“黄河渡口，自古以来，夜不行船。等天亮吧！”第一百九十四页，共二百零七页，2022年，8月28日“不能等！为了救人，今夜非过河不可！”听说是为了挽救六十一个祖国建设者，老艄公不故自己正发喘，猛然从热乎乎的被窝里跳了起来，系上褡包，吆喝一声：“伙计们，走！”后面几个人紧紧跟上。来到岸边，二话不说，驾起船，直奔河心。凭着与黄河巨浪搏斗了几十年的经验，凭着一颗颗赤诚的心，终于打破了黄河不夜渡的老例，把取药人安全送到了对岸。可是，三门峡市没有这种特效药！这已经是二月三日的中午了。张村公社医院又来了电话：“如果明晨以前拿不到‘二巯基丙醇’，十四名重患者中将会有人死亡！”找药的电话不断地打回来了：运城县没这种药！临汾县没这种药！附近各地没这种药！县委第一书记斩钉截铁地说：“为了六十一位同志的生命，现在我们只好麻烦中央，向首都求援。向中央卫生部挂特急电话！向特药商店挂特急电话！”一场紧张的抢救战，在二千里外的首都，接着开始了……人心向北京，北京的心立刻和平陆的心一齐跳动……第一百九十五页，共二百零七页，2022年，8月28日二月三日，下午四点多中华人民共和国卫生部药政管理局的许多同志，立即停下了别的工作，办理这件刻不容缓的事。药品器材处长接到平陆县委打来的电话后，一面叫人通知八面槽特种药品商店赶快准备药品，一面跑去请示局长和正在开党组会议的几位部长。一位副部长指示：一定要把这件事负责办好，立刻找民航局或请空军支援送药！电话里传来的是不均匀的呼吸声，显然民航局也在焦急：“明天早晨才有班机去太原，那太迟了，迟了！……对啦，请求空军支援！”空军首长指示：“全力支援，要办得又快又好！于是，有关人员各就各位，研究航线，研究空投，向部队发出命令……一切都办得神速。阶级友爱，情深似海。在我们中间，一个人发生困难，就有上百、上千、上万个素不相识的人热情地向你伸出手，不遗余力地帮助你……现在，已经是下午五点多了从首都广安门到八面槽的老远的路上，穿过熙熙攘攘的人群，穿过连续不断的车流，走过大街走小巷，一位三十来岁的工人正冒着数九天的寒风，拼命地蹬着一辆载货自行车飞驰。“同志们，闪道，闪闪道！”这车上拉的就是“二巯基丙醇”。从药材仓库到特药商店有三十华里路程，这位工人只一个多小时就赶来了。时间将近晚上七点第一百九十六页，共二百零七页，2022年，8月28日特药商店里，药品箱都快装好了，可是箱外的发光设备却还没个着落。这时，一个戴眼睛的姑娘猛地把辫子一甩说：“我找五洲电料行去！”她飞也似地来到了五光十色的五洲电料行，把情况说完，紧接着问：“三十分钟能不能办好？”