杨静峰膜分离技术

膜分别技术杨静分别法系指以压力为推动力，依靠膜的选择性，将液体中的组分进行分别的方法。膜过滤法的核心是膜本身，膜必需是半透膜，即能透过一种物质,而阻碍另一种物质。第三章膜分别简介MembraneNomenclatureFeedRetentate(residue)（截留液）Permeate透过液膜分别技术的类型以推动力的过程分类以浓度差为推动力的过程：透析技术(Dialysis,DS)

以电场力为推动力的过程：A电透析，B离子交换电透析 以静压力差为推动力的过程：A微滤(microfiltration)，B超滤(untrafiltration)，C反渗透(reverseosmosis)

以蒸气压差为推动力的过程：A膜蒸馏，B渗透蒸馏以分别应用领域过程分类 微滤(micro-filtration,MF) 超滤(untra-filtration,UF) 反渗透(reverseosmosis,RO) 透析(Dialysis,DS) 电透析(electro-dialysis,ED) 纳米膜分别(NF) 亲和过滤(affinityfiltration,AF) 渗透气化(pervaporation,PV膜分别法与物质大小的关系。透析和反渗透透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力，从溶液中分别出小分子物质的过程。在生物分别中主要用于蛋白质的脱盐。反渗透是在透析膜浓度高的一侧施加大于渗透压的压力，利用膜的筛分性质，使浓度较高的溶液进一步浓缩。用于海水淡化，药物浓缩，纯水制造。微滤和超滤微滤和超滤都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力，主要用于截留固体微粒和高分子溶质。微滤广泛用于细胞、菌体等的分别和浓缩，操作压力通常为0.05-0.5MPa。超滤适用于1-50nm的生物大分子的分别，如蛋白质、病毒等。操作压力常为0.1-1.0MPa。电渗析电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分别的膜分别法，可用于小分子电解质的分别和溶液的脱盐。早在19世纪中叶，己用人工方法制得半透膜，但由于透过速度低、选择性差和易堵塞等缘由，未能应用在工业上。1960年Loeb和Sourirajan获得一种透过速度较大的膜，具有不对称结构.这种不对称结构是膜制造的一种突破，因为活性层很薄，流体阻力较小。且不易使孔道堵塞，颗粒被截留在膜的表面。此后膜过滤法渐渐走向工业化，20世纪70年头以后发展比较快速．应用范围涉及到海水淡化、纯水制造、食品和乳品工业、污水处理和生物工程等领域。在此期间，世界膜销售额快速增长。膜材料和膜的制造膜应当满足的特性膜应具有较大的透过速度和较高的选择性.机械强度好耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭可以高温灭菌价廉等。膜分类按孔径不同（or截留分子量）:可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜按材料不同：无机膜(微滤膜，如：陶瓷膜和金属膜)

有机膜（高分子材料做成，如醋酸纤维素CA、聚醚砜PES、芳香族聚酰胺、聚氟聚合物等）。膜材料:膜材料的种类自然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐实力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高运用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯实力强，可调整的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前好用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过变更pH值简洁形成和除去沉淀层，清洗简洁。缺点：稳定性差。制造膜的高分子材料很多，其中在工业上用得最广的是醋酸纤维素和聚砜。醋酸纤维素系将纤维素的葡萄糖分子中的羟基进行乙酰化而制得，乙酰化程度越高就越稳定，因而常以三醋酸纤维素制造膜。醋酸纤维素有确定的亲水性，透过速度大，制成的膜截留盐实力强。适宜于制备反渗透膜，也可用于制备超滤和微滤膜。原料来源丰富。醋酸纤维素膜的缺点有：最高运用温度为30℃；最适操作PH范围为4-6，不能超过2-8的范围(因为在酸性下会使分子中糖苷键水解，而在碱性下，会脱去乙酰基)；易与氯作用，造成膜的运用寿命降低(运用时游离氯含量应＜0.1mg/L，短期接触可耐氯10mg/L)；由于纤维素骨架易受细菌侵袭，因而难以贮存。美国PALL聚砜膜聚砜膜的特点是稳定性好，但憎水性强。聚砜膜有下列优点：运用温度可高达75℃；运用pH范围为1-13，耐氯性能好，一般在短期清洗时，对氯的耐受量可高达200mg/L，长期贮存时，耐受量达50mg/L,孔径范围宽，截l留分子量从1000至500000的范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗透膜。聚砜膜的主要缺点是允许的操作压力较低，对于平板膜，极限操作压力为0.7MPa，对中空纤维膜为0.17MPa。为了改善膜的性能，主要是稳定性和机械强度以及增大膜的极性，另一些膜材料也为工业上所常用，例如用于制造MF膜的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯；用于制造UF膜的聚丙烯腈、再生纤维素、聚醚砜；用于制造RO膜的芳香聚酰胺(运用pH范围为4-11，但氯含量应低于0.1mg／L)等。

膜的制造不对称膜通常用相转变法(phaseinversionmethod)制造，其一般步骤如下：①将高聚物溶于一种溶剂中；②将得到溶液浇注成薄膜(如欲制造中孔纤维膜，则需用特制的喷丝头)；③将薄膜浸入沉淀剂(通常为水或水溶液)中，匀整的高聚物溶液分别成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙：膜的不对称性可以用沉淀动力学来说明.在外表面，膜溶液和水干脆接触，过饱和度很高，形成的核很多，造成微细分散结构，相当子表皮。当表皮形成后，水必需扩散通过表皮，进入膜的内部。因而在膜的内部，过饱和度较小，析出的颗粒较粗，形成的空隙就较大，这样就形成不对称结构。膜的内部结构主要确定于产生沉淀时的动力学因素。当高聚物溶液缓慢沉淀时，得出的是海绵状结构(RQ膜).当快速形成凝胶时，得出的是手指状结构(UF膜).影响膜结构和性质的因素很多，所用的高聚物及其浓度；溶剂系统；沉淀剂系统；沉淀剂的形式(气相或液相)；前处理(如蒸发)或后处理(或退火，即浸在热水浴中)步骤等。因此膜的制造多凭阅历，其重复性是一个困难的问题，所以膜的生产集中于几家著名的厂商，其具体步骤很少泄露。

表征膜性能的参数水通量在确定条件下(0.35MPa,25°C)，测量单位面积膜透过确定量纯水所需的时间。截留率和截断分子量截留率:膜对溶质的截留实力以截留率R来表示。截断分子量(MWCO)定义为相当于确定截留率(90%或95%）的分子量，用以估计孔径的大小。孔道特征包括孔径，孔径分布，空隙度。完整性试验用于试验膜和组件是否完整或渗漏。

膜两侧溶液间的传递方程浓差极化模型(concen-trationpolarization）适应范围：反渗透、超滤和微滤。定义：在膜分别操作中，全部溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面旁边浓度上升，见图。这种在膜表面旁边浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化)。凝胶极化模型：膜表面旁边浓度上升，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面旁边的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分别含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gelpolarization)。

影响膜过滤的各种因素压力A、当p小,无浓度极化层,Jv与p成正比,此时用：B、当p大,有浓差极化,Jv的增长速率减慢,此时用C、当p接着增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以Jv不再随p的增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)，用方程：D、Jlim随料液浓度而，随流速(搅拌速度)而。料液浓度A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。试验证明这一结论。B、当cb=cg时，Jv=0，利用稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度cgC、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度上升；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。温度温度上升，都会导致通量增大，因为温度上升使粘度降低和扩散系数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。流速增大流速可使通量增大，但有时会使一些蛋白受较大剪切力影响而失活。

膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---最大问题缘由：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg；B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras；C、膜孔堵塞，阻力为Rp；D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；因此，透过通量方程：可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度，而且影响产物的回收率。

第四章以压力为驱动力的膜分别

原理：膜分别技术是以选择性多孔薄膜为分别介质，使分别的溶液借助某种推动力（如：压力差、浓度差、电位差等）通过膜，低分子溶质透过膜，大分子溶质被截留，以此来分别溶液中不同分子量的物质，从而达到分别、浓缩、纯化目的。示意图膜分别过程类型推动力过程孔径机制静压力差MF，UF，NF，RO<1000dalton---10um筛分浓度差渗析（透析）1—3nm筛分+扩散蒸气分压差膜蒸馏（MD）微孔扩散渗透蒸发（PV）无孔电位差电渗析<200dalton离子迁移膜性能参数MWCO,通量，抗压实力，PH适用范围，对热和温度的稳定性等。膜的污染与清洗污染：膜在运用过程中，尽管操作条件不变，但通量仍渐渐降低的现象。不行逆，必需清洗后才能消退。浓差极化：可逆，变更操作条件可消退；

按结构分对称膜（均相膜）：结构与方向无关不对称膜（非均相膜）：结构与方向有关活性层：过滤作用（0.1--1um）支持层：支持作用(100—200um)清洗：●NaOH:水解蛋白质，皂化脂肪，溶解某些生物大分子●酸：HNO3，H3PO4，HCl（去除无机物）●表面活性剂：SDS（乳化，潮湿，分散生物大分子等●氧化剂：NaClO(强氧化实力)●酶：一般不用，但如要去除某些多糖，淀粉酶有确定作用。●有机溶剂：20%--50%的乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂等。但系统必需符合防爆要求。4.膜过滤方式：终端过滤(deadendfiltration)

以压力作为推动力，料液流淌方向与滤膜表面垂直，并且透过液方向与料液一样。错流过滤（crossflowfiltration）透过液方向垂直于进料的方向，而料液流淌方向与滤膜表面平行，进料以确定流速冲刷膜表面,减小浓差极化效应。

★以微滤为例，主要依据料液中固形物的含量多少来确定，<0.1%时，选用终端过滤，>0.5%则基本接受错流过滤。三、常用技术分类压力推动膜过程和各自分别特征1.微滤（Microfiltration,MF）微滤的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分别、浓缩的目的。

特殊适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在“微米级”范围的粒子。2.超滤(Ultrafiltration,UF)原理：以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。在确定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分别、浓缩的目的。

分类：一般分为板框式（板式）、中空纤维式、管式、卷式等多种结构。

应用：浓缩，脱盐，分别，纯化，去热原，缓冲液置换等。★两种压力差△p=p进-p出（回流液的循环动力）一般10psi左右调整方式：泵速，回流阀

△pt=[(p进-p0)+(p出-p0)]*1/2=(p进+p出)*1/2-p0(膜过滤推动力)轴向、侧向压力差△pt对通量的影响压力较低：通量随△pt成正比增加，如a压力增大：形成浓差极化层，趋势变缓，如b压力接着增大：浓差极化层达凝胶层浓度，通量不随△pt变更，如c膜两侧平均压力差3.纳滤(Nanofiltration,NF)介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分别过程，孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分别过程相比，出现较晚。与反渗透相比，其操作压力更低，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”(LooseRO)。应用：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业……

纳滤膜（陶氏）纳滤膜三大特点MWCO介于反渗透膜和超滤膜之间，一般为150～1000dalton；科学家推想其表面分别层可能拥有1nm左右的微孔结构，故被称之为“纳滤”。纳滤膜对无机盐有确定的截留率，因为它的表面分别层是由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。超低压大通量，即在超低压下（0.1Mpa≈14.7psi）仍能工作，并有较大的通量。具有部分纯化水功能纳滤膜的孔径和表面特征确定了其独特的性能，对不同电荷和不同价数的离子又具有不同的Donann电位；纳滤膜的分别机理为筛分和溶解扩散并存，同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子、去除分子量大于200的各类物质，可部分去除单价离子和分子量低于200的物质；4.反渗透(ReverseOsmosis,RO)原理：依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶剂与溶质进行分别的过程。应用:美国最早用于将航天员的尿液回收为纯水。医学界还以反渗透法的技术用来洗肾（血液透析）。工业上已应用于海水脱盐，超纯水制备，从发酵液中分别溶剂等。特点：不需添加任何杀菌剂和化学物质，故不会发生化学相变。

示意图

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不锈钢圆筒式正压滤器0.1m2陶瓷膜试验设备五、膜分别技术特点高效的分别过程低能耗接近室温的工作温度纯物理过程，品质稳定性好连续化操作灵敏性强环保，无污染投资少

分别技术对比比较点传统技术膜分离技术耗能多少分离效果较差好成本高/低首次投资高维护费用低举例筛分、离心、沉淀、过滤、蒸馏、结晶、吸附、离子交换等MF、UF、NF、RO等膜清洗A、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。B、原则：去污实力好，对膜无损害，成本最低。C、方法：反向清洗，试剂置换，化学降解消化。E、预防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚砜膜)，料液预处理(调pH，预过滤)，开发抗污染膜，临界压力操作等。17.7膜组件膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。膜组件的种类管式膜组件中空纤维式平板膜组件卷式膜组件管式膜组件特点：结构简洁、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、安装便利、可耐高压，适宜处理高粘度及稠厚液体。但比表面积小。适于微滤和超滤。管式陶瓷超滤膜组件平板膜组件特点：较管式组件比表面积大得多，易于更换膜，适于微滤、超滤。螺旋卷式膜组件特点：膜面积大，湍流状况好，但制造装配要求高、清洗检修不便利，不能处理悬浮液浓度较高的料液。可用于微滤、超滤和反渗透。超滤超滤微滤卷式膜组件中空纤维式膜组件HollowfiberformBioseparationsDialysisVirusremovalGasseparationsWaterpurification17.8操作方式浓缩：菌体或蛋白的浓缩开路循环闭路循环连续浓缩浓缩倍数收率透过液流量达到某一浓缩目标所需时间透析过滤（洗滤）：除去菌体或高分子溶液中小分子溶质。存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短膜分别技术的特点优点:1)能耗低。膜分别不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)分别条件和顺，对于热敏感物质的分别很重要；3)操作便利，结构紧凑、修理成本低、易于自动化。缺点1)膜面易发生污染，膜分别性能降低，故需接受与工艺相适应的膜面清洗方法；2)稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂实力有限，故运用范围有限；3)单独的膜分别技术功能有限，需与其他分别技术连用。

17.9膜技术的应用1)细胞培育基的除菌；2)发酵液或培育液中细胞的收集和除去；3)细胞裂开后碎片的除去；4)目标产物部分纯化后的浓缩或滤除小分子溶质；5)最终产品的浓缩和洗滤除盐；6)蛋白质的回收、浓缩和纯化7)制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热源水；8)膜生物反应器。Example1:菌体分别 利用超滤或微滤操作进行菌体的错流过滤分别是膜分别技术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤具有：1）优点： A透过通量大； B滤液澄清，菌体回收率高； C不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分别操作（如菌体的裂开、胞内产物的回收等）。 D适合于大规模连续操作； E易于进行无菌操作，防止杂菌污染。2）缺点： 膜分别的最大问题是膜污染引起的膜透过通量下降。膜分别技术在食品工业中的应用不仅改革了传统加工工艺,简化操作,降低成本,而且提高了产品的质量,增加了产品的品种。目前,膜分别技术已广泛应用于乳制品、豆制品的加工、酶制剂的提纯浓缩、果蔬汁的澄清及浓缩、卵蛋白的浓缩以及食糖工业、淀粉加工业、动物屠宰加工业等多方面。据美国统计,膜分别技术在食品工业中的应用占各工业应用总数的68%,其中乳品业占37%,果汁加工业占18%,盐水淡化占8%。在乳制品工业中的应用接受膜分别技术可以获得多种乳制品，同时提高了产品的质量。反渗透、超滤技术在乳品工业中的应用的最主要方面是乳清蛋白的回收、脱盐和牛乳的浓缩。乳清中含有高养分价值的蛋白质、乳糖、乳酸、脂肪及矿物质。为了从低分子量组分中分别出蛋白质，通常接受超滤和反渗透处理，其工艺流程如下：↑→浓缩液→干燥→强化乳清粉乳清→预处理→超滤→透过液→反渗透→透过液→至下水道↓→浓缩液→作动物饲料在豆制品工业中应用主要是用于蛋白质的分别回收，乳大豆蒸煮也和制豆腐是的大豆乳清中蛋白质的，可削减对环境的污染。如：（一）从大豆煮汁中回收蛋白质，大豆煮汁通过膜分别法浓缩回收煮汁中的蛋白质。（二）从大豆乳清中回蛋白质,豆乳中的豆膻味还醛、酮化合物，可以通过超滤出去。制作豆腐是产生的大豆乳清假如用超滤法进行浓缩，豆腐收率可增加20%～30%。在酿酒工业中的应用随着人们对酒的质量要求越来越高,膜分别技术起先用于造酒行业,特殊是低度酒的除浊澄清。接受超过滤技术对传统工艺的重要变革,不仅能明显提高酒的澄清度,保持酒的色、香、味,而且可以无热除菌,提高酒的保存期。用无机微滤膜可去除啤酒中的浑浊漂移物(酒花树脂、单宁、蛋白质等),除去酵母、乳酸菌等微生物,改善啤酒的风味和提高透亮度;用反渗透制造低度啤酒或浓缩啤酒,也可用反渗透复合膜浓缩啤酒;微滤技术用于回收啤酒釜底的发酵残液,使啤酒产量增加。用超滤进行葡萄酒提纯,在无化学试剂下制得透亮的葡萄酒,还可降低葡萄酒中的酒精含量;用聚丙烯腈中空纤维超滤膜组件将黄酒中的细菌和浑浊物除去;用超滤对低度白酒除浊,酒久置后仍保持清澈透亮。膜分别技术在果胶提取中的应用由于膜分别过程不须要加热，可防止热敏物质失活、杂菌污染，无相变，集