土壤重金属污染状况及修复

土壤重金属污染状况及修复中文摘要：重金属污染因具有毒性、易通过食物链在植物，动物和人体内累积，对生态环境和人体健康构成严重威胁。随着工业快速发展、农药及化肥的广泛使用，农田土壤重金属污染越来越严重，研究农田土壤重金属污染现状及修复技术对农产品安全具有重要意义。综合国内外农田土壤重金属污染状况，农田土壤重金属污染主要来源于固体废弃物堆放及处置、工业废物大气沉降、污水农灌和农用物质的不合理施用。该文综述了国内外有关农田重金属污染土壤修复技术(物理修复、化学修复、生物修复、农业生态和联合修复)的研究进展，并针对各种修复方法，阐述了其原理、修复条件、应用实例及其优缺点，重点论述了植物修复的机理和应用，提出了草本与木本联合修复可有效提高农田土壤重金属复合污染的修复效率，为农田土壤土壤重金属复合污染修复提出了新的途径。最后在对已有研究分析的基础上，提出了联合修复技术(如生物联合技术、物理化学联合技术和物理化学—生物联合技术)可以在一定程度上克服使用单一修复手段存在的缺点，可提高复合污染的修复效率、降低修复成本，未来应深入探索联合修复技术间的相互作用机理，以期为农田土壤重金属综合治理与污染修复提供科学依据。关键词：农田土壤；重金属；污染；修复技术Abstract;Heavymetalpollutioncausedbytoxic,easilyinthefoodchainthroughplants,animalsandhumansinvivoaccumulationoftheecologicalenvironmentandposeaseriousthreattohumanhealth.Withtherapiddevelopmentofindustry,thewidespreaduseofpesticidesandfertilizers,agriculturalsoilheavymetalpollutionisgettingworse,researchSoilHeavyMetalPollutionandRemediationTechnologyisimportantforthesafetyofagriculturalproducts.ComprehensiveFarmlandSoilHeavyMetalContaminationathomeandabroad,mainlyfromheavymetalsinsoilscontaminatedsolidwastedepositsanddisposalofindustrialwasteatmosphericdeposition,sewageunreasonableapplicationofagriculturalirrigationandagriculturalmaterials.ThispaperreviewstherelatedfarmlandabroadHeavyMetalContaminatedSoilResearchProgress(physicalrestoration,chemicalremediation,bioremediation,ecologicalagricultureandbioremediation)repair,andforavarietyofrepairmethods,describeditsprinciple,torepairthecondition,applicationexamplesitsadvantagesanddisadvantages,Focusesonthemechanismandapplicationofphytoremediation,herbaceousandwoodyproposedbioremediationcaneffectivelyimprovetheefficiencyofheavymetalsinsoilsrepaircompoundcontaminatedsoilfarmlandsoilheavymetalscontaminationfixesproposedanewway.Finally,theexistingresearchandanalysisbasedontheproposedjointrepairtechniques(suchasbio-technologyjoint,jointtechnicalandphysicalchemistryphysicalchemistry-BiotechnologyUnitedTechnologies)canovercomethedisadvantagesofusingasinglerepairmeansexisttosomeextent,canimproverepairefficiencycombinedpollution,reducerepaircosts,FutureshouldfurtherexplorethemechanismofinteractionbetweentheUnitedrepairtechniques,withaviewtothecomprehensivemanagementofheavymetalsinsoilsandpollutionremediationprovideascientificbasis.Keywords:Soil;heavymetal;pollution;repairtechnology土壤中重金属的污染现状土壤作为开放的缓冲动力学体系，在与周围的环境进行物质和能量的交换过程中，不可避免地会有外源重金属进入这个体系!重金属对土壤的主要污染途径是工业废渣、废气中重金属的扩散、沉降、累积，含重金属废水灌溉农田，以及含重金属农药、磷肥的大量施用!外来重金属多富集在土壤的表层!.工业生产上重金属释放到环境中的主要途径有采矿、冶炼、燃煤、镀镉工业、化学工业、肥料制造、废物的焚化处理、尾矿堆、垃圾堆的冲刷与溶解一J.矿山开采过程中释放出大量的酸性废水并浸滤出大量的有毒有害重金属离子，严重地危害矿区及河流的生态环境.付善明’1叫发现某尾砂库中重金属元素素Pb，Zn,Cd,Cu,Ni,Cr,含量平均分别高达637．404.5,330,374.17,776.28,112.3.，它们和其他元素被释放出来，随着废水排人河流之中．在尾砂库周围土壤和废水流经过周围表层土壤中都被检测出严重的重金属污染，其中，可交换态Pb成为含量最多的形态,在最高的采样点含量达到61％．重金属污染物不能被化学或生物降解、易通过食物链途径在植物,动物和人体内积累、毒性大,对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。因此,农田土壤重金属污染己成为当前日益严重的环境问题,其污染来源和修复技术也一直是国内外研究的热点和难点。了解农田重金属污染来源对重金属污染修复有着重要的指导意义。目前,重金属污染土壤的修复技术研究取得了长足发展,主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术。本文综合了国内外农田重金属污染状况及来源,系统地介绍农田重金属污染土壤修复的不同技术,以及近年来国内外修复重金属污染农田土壤的一些重要案例,对农产品安全生产具有重要意义,同时为农田土壤重金属污染综合治理与修复提供科学依据。农田土壤重金属污染的来源农田土壤中重金属污染主要来源于污染物的大气沉降、污水农灌、农用物质施用和固体废弃物堆放等。大气沉降污染物的大气沉降是土壤重金属污染的重要途径。阿根廷科尔多瓦省小麦和农田地表土中Cu、Ni、Pb、Zn、Mn和Sb等主要来自当地工业、交通和空运中大气污染物的沉降［24r对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中11种重金属含量进行分析，发现Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb分别是其土壤本底值的777、5.7、291、312、56、135和39倍，相关性和主成分分析表明大气中重金属污染主要来自机动车排放、工业活动和煤的燃烧［25］。矿山开采和重金属冶炼产生的大气污染也是农田土壤重金属重要来源，Hang,Hang等［26］对常熟市某电镀厂附近旱地土壤重金属进行了研究，发现YZn和Ni的复合污染，均随距离增加污染逐渐降低，且Zn污染呈逐年加剧趋势［26］。交通会影响道路两侧农田土壤中Pb、、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、［］Mn、Co、Hg、Se和As等的水平，如青藏铁路两侧20m范围内，Zn、Cd和Pb质量分数从未污染到显著污染水平［27］。对泉州至塘头段324国道两侧土壤中14种重金属监测分析,结果表明Sn、Sb、Pb、Bi、Ni、Cu、Zn和Cd主要来源于交通污染闽；北京、上海、温州、、青岛和西安等城市土壤中重金属污染可能主要是由交通引起［8,29］。对印度瓦腊纳西市区甘蓝、荸荠和甜菜中Cu、Zn、Cd和Pb测定，，研究表明这些蔬菜均存在食用风险，蔬菜洗涤方式可用以评价大气沉降对蔬菜中重金属污染的贡献［30］。农用物质施用农药、化肥、地膜、畜禽粪便和污泥堆肥产品等农用物质的不合理施用,可导致农田重金属污染。一些农药中含有Hg、As、Cu、Zn等，如随着西力生消毒种子进入土壤的Hg为6〜9mg-hm-2；美国密执安州由于经常施用含As农药，其土壤中As质量分数高达112mg-kg_1［43］。目前，含As、Hg和Pb的农药已在大部分国家禁用（如中国，美国，日本及欧洲各国等）［44］,但含Cu和Zn的各种杀菌剂（如波尔多液、多宁、碱式氯化铜、福美锌、噻唑锌代森锌等）还在世界各国农业生产中广泛使用，每年随农药进入农田的Cu和Zn不容忽视，如英格兰和威尔士约为8t、21t［45］；中国约5000和1200t［44］。重金属是肥料中报道最多的污染物质，其质量分数一般是磷肥＞复合肥＞钾肥＞氮肥。欧洲12个国家196种磷肥重金属平均质量分数为：w(Ni)=14.8mg・kg_1、w(Cd)=7.4mg・kg_1、w(Zn)=166mg・kg_1、w(Pb)=2.9mg・kg_1、w(As)=7.6mg<kg-1和w(Cr)=89.5mg・kg_1,进入土壤的量和含磷水平紧密相关。法国农田中Se。Cr和Cd主要来自矿物肥料，其中磷肥中Cr和Cd质量分数最高［47］。硝酸铵、磷酸铵、复合肥中As可达50〜60mg-kg-1，农用地膜生产过程中加入了含有Cd和Pb热稳定剂，使用时也会增加农田土壤重金属污染的风险。固体废弃物堆放及处置固体废弃物中重金属极易移动，以辐射状、漏洞状向周围土壤、水体扩散。对苏北某垃圾堆放场、杭州铬渣堆放区附近农田土壤中重金属质量分数进行测定，发现Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb等质量分数均高于当地土壤背景值网。电子电器及其废弃物中含有大量Cu、Zn、Cr、Hg、Cd和Pb等，对其拆解、回收利用及处置过程中会产生重金属污染。Tang［切对台州电子废物拆解点附近农田土壤进行监测分析，发现重金属超标率为100%，主要超标元素依次为Cd、Cu、Hg和Zn。对广东省汕头市贵屿镇电子垃圾处理场附近农田土壤中重金属形态分布研究，发现农田土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级标准［55］。3．土壤重金属污染现状及危害污染现状土壤中的重金属污染主要来自矿物母质的风化和人类生产活动中废水、废气、废渣的直接排放，它的特点具有普遍性、隐蔽性、表聚性、不可逆性等［11。当重金属污染物由于人类活动进入土壤并对土壤一植物系统产生危害时．就会造成土壤的重金属污染。据全国污水灌溉区调查结果可知．我国目前约有污水灌溉区140万hm2.被重金属污染的土地面积占污水灌溉区的64.8%.其中轻度污染面积占46．7％，中度污染面积占9．7％，严重污染面积占8．4％，并且以汞和镉的污染面积最大。污染危害重金属在环境中不会降解、消失，通过迁移、转化在农作物或其它植物中富集，产品中富集的重金属可通过食物链进人人体.进而对人类健康造成威胁。据不完全统计.我国约有3万多hm/受汞的污染土地和1万多hm2受镉污染的土地.每年仅生产镉米就达5万t以上.然而每年因重金属污染而损失的粮食高达1200万t.严重影响了我国的粮食生产以及食物安全。4土壤重金属污染修复技术方法概述重金属污染修复技术方法可概括为工程技术和生物技术.分别论述如下：4.1工程技术工程技术是用物理或物理化学的原理来治理重金属污染土壤，主要有换土法、淋洗法、电解法和改良法等方法.一般存在工程量较大，实施繁复、治理费用高和易引起土壤肥力减弱等缺点.适用于小面积、重污染的土壤。换土法能使耕作层土壤中重金属的浓度降至临界浓度以下.或减少重金属污染物与植物根系的接触而达到控制危害的目的.但此法实施操作起来工程量大，时间长，耗费高。日本从1980年起对痛痛病发源地——神通川流域的镉污染土壤进行了治理.每hm2土壤治理费用却高达250万元人民币。淋洗法是用淋洗液来淋洗污染土壤，使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属一试剂络合物.然后收集淋洗液回收重金属并循环利用淋洗液的一种修复技术方法。此法的关键是试剂的选择。日本将乙二胺四乙酸撒在稻田和旱地.淹水或小雨淋洗一次可使耕层土壤含镉降低50%左右。电解法也称电动修复法.在重金属污染的物理性修复类型中，是近年来发展较快的一种技术…。基于电流能打开所有的金属一土壤键．且在电压固定时．金属的脱除率与通电时间成正比。因此．在污染土壤中插入电极并通直流电，使土壤升温并降低电阻，土壤中的重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在电极被移走。由于具有水流慢、金属离子电迁移速度小等缺点．此法不适用于渗透性好、传导性差的砂性土壤。改良法是向污染土壤投加改良剂．增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒含量，或改变土壤pH、氧化还原电位和电导等理化性质.从而使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以达到降低重金属的生物有效性的目的修复方法。几乎所有的重金属离子都能被膨润土、沸石等铝硅酸盐．粘土矿物，碳酸钙，钢渣、高炉渣等铁锰质渣及有机质等吸附固定。从而降低其生物有效性。臧惠林等在镉污染土壤上分别投加碳酸钙、钢渣和高炉渣各0.4%.糙米含镉由1.35分别降至0.95、0.72和0.46mg/kg,麦粒含镉由8.96分别降至5.31、5.09和4.17mg/kg。生物技术生物技术是指利用生物的某些特性来适应、抑制和改良重金属污染土壤的技术方法，其中包括动物吸收技术、微生物修复技术和植物修复技术等。其中植物修复技术由于具有低耗费、效果显著、无二次污染等优点而具有广阔的应用前景.可广泛地应用于矿山恢复、重金属污染土壤改良修复等。土壤中的某些如蚯蚓和鼠类等的低等动物能吸收土壤中的重金属.能在一定程度地降低受污染土壤中的重金属含量争10]°K.Czamow等人曾在华沙交通要道沿线对受重金属污染的土壤进行放养蚯蚓试验研究.结果表明蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。另外.人们还可利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用.来降低土壤中重金属的毒性。微生物细胞内的金属硫蛋白是一种对重金属具有强烈亲合性的一种低分子量的细胞蛋白质.它的重要功能是对重金属有富集和抑制毒性的作用。有学者研究表明无色杆菌和假单胞菌能使亚砷酸盐氧化成砷酸盐而降低砷的毒性。植物修复技术又分为植物挥发、植物稳定和植物提取等技术。其中.植物挥发法是指利用一些植物的蒸腾作用来促进重金属转变为可挥发形态.挥发出土壤和植物表面的过程的方法.主要应用于汞、砷和硒等重金属污染土壤的修复治理。植物稳定法是利用植物吸收和沉淀作用来固定土壤中的大量有毒金属.以降低其生物有效性和防止其进入地下水和食物链的方法.适合于土壤质地粘重、有机质含量高的污染土壤的修复.如印度芥菜能使生物毒性高的六价铬还原为生物毒性低的三价铬.使其固化。植物提取法是利用一些植物对重金属的吸收和积累.并通过收获来达到减少土壤重金属含量的方法.主要用于去除污染土壤中的铅、镉、铬、砷等重金属山!。植物提取法即使在土壤重金属污染物浓度较低时也有较高的积累速率.尤其在接近土壤重金属含量水平下.植株仍有较高的吸收速率.且有较高的运输能力.能在体内积累高浓度的污染物.生长快且生物量大。目前已发现有700多种植物能够超量蓄积各种重金属.常用的植物包括各种野生的超积累植物及某些高产的农作物，如芸苔属植物（印度芥菜等）、油菜、杨树、蜈蚣草、紫茎泽兰、三叶鬼针草、苎麻等。王厚杰等人通过研究发现紫茎泽兰对砷的富集和运移能力较强.可作为受砷污染土壤进行改良的备选植物种.而三叶鬼针草对镉的富集和运移能力较强.可作为修复镉污染土壤的植物5结语土壤重金属污染问题越来越严重，虽然修复方法较多，但都有各自的优缺点．利用生物修复重金金属污染，虽然已经开展了很多研究，但目前仍有许多问题有待解决．微生物修复中，菌株的筛选、环境对微生物的变异作用等都有待研究．采用物理化学方法修复重金属污染土壤，具有一定的局限性，难以大规模处理污染土壤，并且会导致土壤结构破坏、生物活性下降和土壤肥力退化。生物修复是一项新兴的高效修复技术，具有良好的社会、生态综合效益，并且易被大众接受．微生物修复因其独特的作用越来越受到人们重视，具有广阔的应用前景．以下几个方面将成为该领域研究的重点：①加强微生物对重金属吸附、沉淀作用机理的研究，以期在基础领域取得突破.②加强对基因重组技术、原生质体融合技术构建“超级工程菌”的新型菌种的重视和研究，选择对重金属离子去除量大、平衡时间短的菌种应用于工业化.③将微生物修复方法与其他方法相结合，获得更好的土壤重金属修复效果．随着对农田土壤重金属污染认识的深入以及对环境保护和人类健康要求的提高，对农田土壤修复也就提出了更高的要