第3章晶体结构缺陷

3.1晶体的点缺陷3.2晶体的线缺陷3.3晶体的面缺陷3.4固溶体3.5非化学计量化合物第3章晶体结构缺陷

主要内容

点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。

面缺陷：晶界与亚晶界。

总述——

1、缺陷产生的原因——热震动杂质

2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）

4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态）

热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）3.1点缺陷本节介绍以下内容：1、热缺陷2、组成缺陷3、电荷缺陷4、色心5、点缺陷化学反应表示法根据产生缺陷的原因分热缺陷

组成缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）点缺陷1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷

特点——空位和间隙成对产生；晶体密度不变。

例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：Frankel缺陷的产生（2）Schttky缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。特点——形成——

从形成缺陷的能量来分析——

热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。对于金属晶体，就是金属离子空位。Schottky缺陷的产生2组成缺陷概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质空位特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)3电荷缺陷晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-4色心*负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。5、点缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。（1）空位：VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：（2）填隙原子：用下标“i”表示

Mi表示M原子进入间隙位置；Xi

表示X原子进入间隙位置。（3）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶质占据了X位置。（4）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称为自由电子（符号e/）和电子空穴（符号h.)。把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na原子相比较，相当于少取走一个电子e

，

晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－与取走Cl原子相比较,即相当于多取走一个电子e

，晶格中少了一个电子，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即(5)带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(6)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，2书写点缺陷反应式的规则

（1）位置关系（溶剂）：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。

(3)质量平衡（溶质）参加反应的原子数在方程两边应相等。

(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。

(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置〕，

不带有效电荷，也不存在缺陷。小结表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以

空位带一个有效正电荷。（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。3写缺陷反应举例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：

练习

写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。6、热缺陷浓度计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。化学平衡方法(质量作用定律）计算热缺陷浓度(1)、Franker缺陷：如AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，

因为填隙原子与空位成对出现，故有晶格离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位(2)Schtty缺陷：例：MgO晶体来源实际晶体在结晶时由于杂质、温度变化或振动产生应力作用，或者由于晶体受到外界应力，如切削、研磨等机械力作用。原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格有序排序,从而形成线状缺陷。在线缺陷附近有一个相当范围内出现严重的点阵畸变，需要经过好几个点阵间距才能恢复，也称为位错。3.2晶体的线缺陷（linedefects，dislocation)

位错概念的提出用于解释晶体的塑性变形。3.2晶体的线缺陷（linedefects，dislocation)

晶体的理论切变强度：一般金属：

τm=104~105MPa实际金属单晶：1~10MPaGeoffreyTaylor爵士1934年提出位错的概念τττ本节内容刃位错螺位错位错理论位错的基本类型

（一）、刃位错

形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：原子滑移方向与位错线相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。柏格斯矢量b与位错线垂直分类：正刃位错，“”；负刃位错，“T”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。刃位错示意图

位错线半原子面ABCD滑移面EF位错线切应力正刃型位错负刃型位错透射电镜下观察到的位错线(二)、螺位错

形成及定义：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：滑移方向与位错线相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。柏氏矢量b与位错线平行。分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的晶面的形状位错线ABCD滑移面EF位错线螺形位错的螺旋面螺型位错示意图两种位错的共同特点位错是晶体中原子或者离子排列的线缺陷，但并不是几何意义的线。位错线附近有很大的应力集中，在这些地区原子的能量比其它理想晶体位置原子能量高。（一）、柏氏矢量的确定及表示

确定柏氏斯矢量的步骤（1）对于给定位错，人为规定位错线的方向，如图2-15所示（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正正向，按右手法则做柏氏回路，右手大拇指指位错线正向，四指指向回路方向。）（2）按照图2-15所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的柏氏矢量。（三）位错理论2.2.3.1柏氏矢量柏氏矢量物理意义：是描述位错实质的重要物理量。反应出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累。图2-15简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路

刃型位错柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位错柏氏矢量的确定(a)有位错的晶体(b)完整晶体柏氏矢量（2）柏氏矢量特征

利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定位错类型。

若b∥t则为螺型位错。

若b⊥t为刃型位错。

(a)(b)(c)刃型位错的滑移滑移面滑移台阶ττ位错滑移的比喻螺型位错*：

沿滑移面运动时，在切应力作用下，螺型位错使晶体右半部沿滑移面上下相对移动了一个原子间距。这种位移随着螺型位错向左移动而逐渐扩展到晶体左半部分的原子列。

螺型位错线t与泊氏矢量b平行，故通过位错线并包含b的随所有晶面都可能成为它的滑移面。当螺型位错在原滑移面运动受阻时，可转移到与之相交的另一个滑移面上去，这样的过程叫交叉滑移，简称交滑移。

滑移面为通过位错线并包含b的所有晶面都可能成为它的滑移面。螺型位错的滑移讨论

位错的滑移特征位错类型柏氏矢量位错线运动方向晶体滑移方向切应力方向滑移面数目刃型位错⊥位错线⊥位错线本身与b一致与b一致唯一确定螺型位错∥位错线⊥位错线本身与b一致与b一致多个3.3面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是将材料分成若干区域的边界，如晶面、晶界、界面、等。一、晶面二、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrainboundary）（二）、大角度晶界晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于晶内。

1晶面多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。

相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称晶界。

晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于10℃，叫小角度晶界，当取向差大于10℃以上时，叫大角度晶界。

晶界处，原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界能。

2晶界大角度晶界示意图晶界：约三个原子层厚基本概念：刃型位错、螺型位错、滑移、攀移、晶界、大角度晶界、小角度晶界刃型位错和螺型位错的特征。柏氏矢量的确定。理解刃型位错和螺型位错滑移的特点。单位长度位错的应变能表示U=Gb2。小结定义——凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。3.4固溶体几个概念区别—固溶体、化合物、混合物例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小

1、固溶体的分类(1)按溶质(杂质）原子在溶剂（基质）晶格中的位置划分：间隙型固溶体、置换型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质(杂质）原子在溶剂（基质）晶体中置换能力不同分类：

完全互溶固溶体、部分互溶固溶体

特点：对于部分互溶固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。(3)置换型固溶体组分缺陷

不等价置换过程中，为保持电中性，出现填隙固溶体和缺位固溶体。完全互溶固溶体部分互溶固溶体1、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生缺位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)填隙固溶体：阳离子填隙与阴离子填隙(2)缺位固溶体：出现阴离子空位与阳离子空位填隙固溶体①阳离子填隙：大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。LiCl加到MgCl2中②阴离子填隙：阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。将YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：缺位固溶体(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价2、固溶体的研究方法

最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方