材料科学概论-雷源源课件第11节部分新材料

纳米材料纳米材料科学是20世纪90年代兴起并迅速发展的一门新兴学科。所谓纳米材料，从狭义上说，是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。从广义上说，纳米材料是指晶粒或晶界等显微构造等达到纳米尺寸（<l00nm）水平的材料。材料在尺寸上的区分如图所示材料从块体尺寸到纳米尺寸的演变纳米材料的分类纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。1、纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于高密度磁记录材料，吸波隐身材料，磁流体材料，防辐射材料，单晶硅和精密光学器件抛光材料，微芯片导热基片与布线材料，微电子封装材料，光电子材料，先进的电池电极材料，太阳能电池材料，高效催化剂，高效助燃剂，敏感元件，高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等），人体修复材料，抗癌制剂等。2、纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如图5-2所示。可用于微导线，微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料，新型激光或发光二极管材料等。纳米带的扫描电镜形貌图3、纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化（如汽车尾气处理）材料，过滤器材料，高密度磁记录材料，光敏材料，平面显示器材料，超导材料等。4、纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用于超高强度材料，智能金属材料等。纳米材料的特性材料特性的改变是由于所组成微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的，在一定条件下，这些因素中的一个或多个会起主导作用。纳米材料由于其结构的特殊性，出现特异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等不同于传统材料的独特性能。1、表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面吉布斯函数及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。随着纳米粒径的减小，表面原子数迅速增加，由于表面原子周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而导致这些表面原子具有很高的化学活性，很容易与其他原子结合。2、小尺寸效应当超细微粒尺寸不断减小，与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，引起材料的电、磁、光和热力学等特性都呈现新的小尺寸效应。在电学性质方面，常态下电阻较小的金属到了纳米级，电阻会增大，电阻温度系数下降甚至出现负数；原是绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降。在磁学性质方面，纳米磁性金属的磁化率是普通磁性金属的20倍。在光学性质方面，金属纳米颗粒对光的反射率一般低于1％，大约几纳米厚即可消光。在热力学性质方面，当组成相的尺寸足够小时，金属原子簇熔点大大降低。这是由于在所限定的系统中有效压强大大升高所致，称为吉布斯-汤姆逊（Gibbs-Thorn-son）效应。3、量子尺寸效应原子是由原子核和核外电子构成的，电子在一定的轨道（或能级）上绕核高速运动。单个原子的电子能级是分立的，而当许多原子如砚个原子聚集到一起形成一个“大分子”，也就是大块固体时，按照分子轨道理论，这些原子的原子轨道彼此重叠并组成分子轨道。由于原子数目以很大，原子轨道数更大，故组合后相邻分子轨道的能级差非常微小，即这些能级实际上构成一个具有一定上限和下限的能带，能带的下半部分充满了电子，上半部分则空着。大块物质由于含有几乎无限多的原子，其能带基本上是连续的。但是，对于只含有有限个的纳米微粒来说，能带变得不再连续，且能隙随着微粒尺寸减小而增大。当热能、电能、磁能、光电子能量或超导态的凝聚能比平均的能级间距还小时，纳米微粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。如导电的金属在制成纳米粒子时就可以变成半导体或绝缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热容亦会发生反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，催化活性与原子数目有奇妙的联系，多一个原子活性很高，少一个原子活性很低。4、宏观量子隧道效应电子既具有粒子性又具有波动性，它的运动范围可以超过经典力学所限制的范围，这种“超过”是穿过势垒，而不是翻过势垒，这就是量子力学中所说的隧道效应。近年来人们发现一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦显示隧道效应，故称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时，必须考虑上述量子效应，如制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就会通过隧道效应而溢出器件，使器件无法工作。纳米材料的制备纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。1、物理方法（1）真空凝固法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。（2）物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。（3）机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。2、化学方法（1）气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。（2）沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。（3）水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。（4）溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。（5）微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

纳米材料的应用纳米材料的重要意义已越来越被人们所共识。有科学家预言，在21世纪纳米材料将是“最有前途的材料”，纳米技术甚至会超过计算机和基因学，成为“决定性技术”。纳米材料在许多领域都有着潜在的应用价值，现简要介绍纳米材料在下列几个方面的应用。1、化学反应与催化 纳米粒子比表面积大，活性中心多，催化效率高。已发现金属纳米粒子可催化断裂H-H、C-H、C-C和C-O键。纳米铂黑可使乙烯氢化反应温度从600℃下降至室温。纳米铂黑、银、Al2O3、Fe2O3。可在高聚物氧化、还原及合成反应中做催化剂，大大提高反应效率；利用纳米镍粉作火箭反应固体燃料催化剂，燃烧效率提高了100倍；纳米粒子作光催化剂时光催化效率高。耐热耐腐蚀的氮化物的纳米粒子也会变得不稳定。如TiN纳米粒子（45nm）在空气中加热即燃烧生成白色TiO2粒子。无机材料的纳米粒子在大气中会吸附气体，形成吸附层，利用此特性可做成气敏元件。2、化工与轻工①护肤用品。利用纳米TiO2的优异的紫外线屏蔽作用、透明性及无毒特点，可做成防晒霜类护肤产品，添加量为0.5%~1.0%。②产品包装材料。紫外线会使肉食产生氧化变色，并破坏食品中的维生素和芳香化合物，从而降低食品营养价值。添加0.1%~0.5%纳米TiO2的透明塑料包装材料，即可防紫外线，透明度又高，比添加有机紫外线吸附剂更显优越。③功能性涂层。TiO2纳米粒子已广泛用于汽车涂装业中。它与闪光铝粉及透明颜料在金属面漆中使用时，在光照区呈现亮金黄色光，而侧光区为蓝色，使汽车涂层产生丰富而神奇的效应。这种技术首先由美国Inmont公司（现为BASF公司兼并）于1985年开发成功，1987年用于汽车工业。1991年世界有11种含纳米TiO2的金属闪光轿车面漆被应用。随着中国轿车工业迅速发展，纳米TiO2将有光明的未来。用纳米TiO2制成的油性或水性漆可保护木器家具不受紫外线损害。加入纳米TiO2可使天然和人造纤维起到紫外线屏蔽作用。3、其他领域①纳米陶瓷材料。在陶瓷基中引入纳米分散相进行复合，能使材料的力学性能得到极大的改善，其突出的作用表现在可以大大提高断裂强度，大大提高断裂韧性和大大提高耐高温性能。②医学与生物工程。纳米粒子与生物体有密切的关系。如构成生命要素之一的核糖核酸蛋白质复合体，其线长度在15~20nm之间，生物体内病毒也是纳米粒子。此外，用纳米SiO2可进行细胞分离，用纳米金粒可进行定位病变治疗，利用纳米传感器可获得各种生化反应的生化信息。③纳米磁性材料。纳米粒子的特殊结构使它可以作永久性磁性材料使用；磁性纳米粒子具有单磁畴结构、矫顽力高的特性，可以作磁记录材料以改善图像性能；当磁性材料颗粒的粒径小于临界粒径时，磁相互作用比较弱，利用这种超顺磁性便可作为磁流体。④纳米半导体材料。将硅、有机硅、砷化镓等半导体材料配制成纳米相材料，就具有很多优异性能，如纳米半导体中的量子隧道效应使电子输运反常，某些材料的电导率可显著降低，而其热导率也随着颗粒尺寸的减小而下降，甚至出现负值，这些特性在大规模集成电路器件、薄膜晶体管选择性气体传感器、光电器件及其他应用领域发挥重要作用。超导材料在了解超导材料之前，首先要知道什么是超导现象。1911年，荷兰物理学家卡莫林·昂内斯(Kamerlingh

Onnes)利用低温技术研究金属的电阻特性时发现，当温度降到4.2K时，金属Pt尚有残余电阻存在而汞Hg的电阻则突然下降到零，如图5.11所示。后来，人们就把这种状态称之为超导态。所谓超导也就是材料的超导电性，它是指某些材料被冷却到一定温度下，电流通过时这些材料表现出零电阻，即失去电阻的现象．一般，将电阻突然降为零时的温度成为超导材料的临界温度，用Tc表示。超导材料在临界温度以下具有很多优异性能：1.、完全导电性2、完全抗磁性完全抗磁性又称迈斯纳效应，完全抗磁性是指超导体进入超导态时，超导体内的磁力线将全部被排出体外，磁感应强度恒等于零的特性。完全抗磁性产生的原因是，当超导体处于超导态时，外磁场的磁化使超导体表面产生无损耗的感应电流。这个感应电流在超导体内产生的磁场恰好与外加磁场大小相等、方向相反，从而互相抵消，使总的合成磁场为零。超导材料的应用1、强电方面的应用①超导输电线路超导最直接、最诱人的应用是用超导体制造输电电线。目前高压输电线的能量损耗高达10％以上，超导体具有无损耗输送电流的性质，如果用超导导线作输电线，由于导线电阻消失，线路损耗也就降为零，电力几乎无损耗地输送给用户，可极大地降低输电成本，可节约能源以缓解能源紧张的压力。②超导发电机在大型发电机或电动机中用超导体代替钢材可望实现电阻损耗极小的大功率传输。③超导储能超导材料具有高载流能力和零电阻特性，在共回路中通入电流，电流可永不减弱。因此可长时间无损耗地储存大量电能，需要时储存的能量可以连续释放出来。超导储能系统的优点是储能密度大、输出电流大、储能效率高。④核磁共振仪核磁共振仪需要在一个大空间内有一个高均匀度和高稳定性的磁场，超导磁体在磁场强度方面比常规磁体有明显优势。2、弱电方面的应用①超导探测器利用超导器件对磁场和电磁辐射进行探测，灵敏度非常高，使微弱的电磁信号都能被采集、处理和传递，实现高精度测量和对比。