基础化学-乔春玉课件 第5章 氧化还原和电化学

第5章氧化还原和电化学历史发展

1777年拉瓦锡向法国科学院提出了划时代的论文——《燃烧概论》，建立了燃烧的氧化学说；

18世纪末，人们把与氧化合的反应称作氧化反应，而把从氧化物中夺取氧的反应称作还原反应；2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)

19世纪中叶，建立了化合价的概念，人们把化合价升高的过程叫做氧化，而把化合价降低的过程叫做还原；Zn→Zn2++2e

20世纪初，由于化合价电子理论的建立，人们把失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原，把这类有电子得失的反应叫氧化还原反应。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

从氧化还原反应的发展来看，覆盖的范围是越来越广的。5.1氧化还原反应一、氧化数

(中学：化合价)1、氧化数的概念又称氧化值或氧化态

，是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。2、确定氧化数的规则（经验规则）1）在单质中，元素原子的氧化数等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）在中性化合物中，所有元素原子的氧化数代数和为零。（KMnO4）

离子化合物，正、负离子所带的电荷数；NaClCaF2

+1,-1+2,-1

共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。例如：在NH3分子中，三对成键的电子都归电负性大些的氮原子所有，则N的氧化数为-3，H的氧化数为+1。

3)对于复杂离子,各元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。

Fe3O4Fe的氧化值为+8/3(Fe2O3·FeO)4）若干关键元素原子在化合物中氧化数有定值。

O:-2H2O等；－1H2O2;-0.5KO2

超氧化钾

H:+1一般情况；－1CaH2、NaH

对于新合成、新发现的化合物，当按以上规则确定氧化数发生困难时，课根据电负性大小予以指定。思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3

（硫代硫酸钠）Na2S4O6（连四硫酸钠）

+2 +2.5（2）K2Cr2O7

（重铬酸钾）

CrO5

+6 +10（3）KO2

（超氧化钾）

KO3（臭氧化钾）

-0.5 -1/3注意：1）同种元素可有不同的氧化数；

2）氧化数可为正、负和分数等；

3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。

S2O32-S的氧化数为＋2，

3、氧化数的表示法根据IUPAC规定统一表示法：例如：MnO4-中Mn=Ⅶ，O=-Ⅱ；即1个Mn7+和4个O2-离子（事实上在溶液中并没有独立的Mn7+

，O2-离子存在）。习惯将氧化数表在该元素符号的正上方。例5-1求连四硫酸钠Na2S4O6中硫的氧化数。解：已知Na+的氧化数就是其离子电荷数为+1

设硫的氧化数为x，根据中性化合物，所有元素原子的氧化数的代数和为零。得：(+1)×2+4×x+(-2)×6=0x=+2.5

二、氧化还原反应的实质划分一个化学反应是氧化还原反应还是非氧化还原反应的依据是在化学反应中，元素原子的氧化数是否发生变化。凡是物质中元素原子有氧化数变化的反应称为氧化还原反应

氧化：反应物中原子或离子的氧化数升高的过程

还原：反应物中原子或离子的氧化数降低的过程

氧化剂：得到电子、氧化数降低的物质还原剂：失去电子、氧化数升高的物质氧化还原反应的实质是电子转移。这里所指的“电子转移”在化学反应中不一定是以明显的形式进行的，有的只是电子对略有偏移。三、氧化还原电对

Cu2+＋Zn＝Cu＋Zn2+氧化还原半反应：Cu2+/Cu：Cu2++2e＝Cu

Zn2+/Zn：Zn2++2e＝Zn氧化还原电对：在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成的电对。Cu2+/Cu；Zn2+/Zn（O/R）另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl-；H+/H2；在氧化还原电对中氧化数高的物质氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。还原剂还原剂氧化剂氧化剂

四、常用的氧化剂和还原剂1、常用的氧化剂1）活泼的非金属单质，如F2、Cl2、Br2、I2、O2等2）高价态元素的含氧化合物，如SO3

、KNO3、KMnO4、K2Cr2O7、

KClO3等3）有氧化性的含氧酸，如HClO、浓H2SO4、HNO3等4）某些过氧化物，如Na2O2、H2O2等5）某些高价金属阳离子，如Fe3+、Cu2+、Ag+等2、常见的还原剂1）活泼或较活泼的的金属，如K,Na,Mg,Al,Zn,Fe等2）低价金属阳离子，如Fe2+,Sn2+等3）非金属阳离子，如Cl-，B-，I-，S2-等4）某些非金属单质，如H2,C,Si5）含有较低化合价元素的化合物：H2S，Na2S,HI,NH3,CO,Na2SO3等在含可变化合价的化合物中，具有中间价态元素的物质（单质或化合物）即可作氧化剂，又可做还原剂，例如Cl2,H2O2,H2SO3等既具有氧化性，又具有还原性。注意：在实验室里强氧化剂和强还原剂务必分类储存！五、氧化数法配平氧化还原方程式1、氧化数法配平原则：在氧化还原反应中氧化数的增减总数应相等。步骤：a、标出被氧化和被还原的元素原子的氧化数；

b、确定氧化数增加、减少的数值（可采用“线桥”来表示）

c、为了使增、减氧化数相等，乘以相应系数；

d、在配平氧化还原组分后，用观察法配平非氧化还原组分；

e、校对反应前后氧原子的总数是否相等。注意：a、根据氧化数增加值等于氧化数降低值的原则，确定氧化剂和还原剂的系数之后，当用观察法来配平非氧化还原组分时，切记任意改动一配平的系数；

b、调整非氧化还原组分时包括两种情况：一种是无电子得失的金属阳离子或酸根离子；另一种是在不同的介质中需要补充H+还是OH-或

H2O。2、离子-电子法配平配平原则:KMnO4+K2SO3+H2SO4→MnSO4+K2SO4+H2O配平步骤:(1)写出未配平的离子反应方程式。

MnO4-+SO3

2-→Mn2++SO42-(2)将反应分解为两个半反应。

MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-(3)配平两个半反应式。首先配平原子数，然后加上或减去适当电子数来配平电荷数。

MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e→SO42-+2H+(4)找出两个半反应式得失电子数目的最小公倍数，将两个半反应式中各项乘以相应系数，然后将二者结合，消去电子，得到配平的离子方程式，再改写成分子方程式。MnO4-+8H

++5e

→Mn2++4H2OSO32-+

H2O-2e

→SO42-+2H+*2*5+2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4

→2MnSO4+6K2SO4+3H2O介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考：酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–

右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2OSolution

Cl2(g)+NaOH

NaCl+NaClO3用半反应法配平例1

Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=+6H2O+10e-②①×5+②得

6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

+6H2O化简得：

3Cl2(g)+6OH-=5Cl-++3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O-32ClO-32ClO-3ClO用半反应法配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr例22Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O①×3+②×2得①×28+②×3得②①例3：配平方程式3氧化还原反应方程式的配平例：在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3

和绿色Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。解：1）写出反应物、产物及反应条件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）写出各氧化数

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化剂、还原剂前系数

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+4）用H2O等进行总配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O配平注意事项：写出的方程式必须与实验事实相符合•反应介质：酸性介质中，不能出现OH－碱性介质中，不能出现H＋•难溶或弱电解质应写成分子形式•注明沉淀的生成，气体的产生等5.2电极电势一、原电池氧化还原反应是电子转移的反应。实验：将锌片浸入硫酸铜溶液中，锌与硫酸铜发生置换反应：例：

2e

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

由于该反应是锌与硫酸铜溶液直接接触，电子直接由锌原子传递给Cu2+发生了电子转移，但看不到电子的定向、有序地移动。伴随着氧化还原反应的进行，溶液的温度会有所升高，即该反应放出的化学能转变为热能。

同一溶液内的氧化还原反应过程,电子转移时无定向运动,不产生电流,只放热。在盛有1mol/L的ZnSO4和1mol/L的CuSO4溶液的烧杯中，分别插入锌棒和铜棒，两烧杯中的溶液用盐桥连接。用金属导线将两个金属棒和伏特表串联起来。现象：

Zn片溶解，CuSO4溶液变浅；伏特表指针偏移（电子流方向

从锌棒流向铜棒）。原电池：化学能→电能

铜锌原电池装置示意图这种将化学能转变为电能的装置称为原电池。盐桥：由饱和氯化钾和5%的琼脂装入U形管中制成。盐桥的作用：沟通两个半电池（若移去盐桥，整个电路就断开，伏特表立即回到零刻度）。作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性,维持电路畅通。盐桥中离子运动的方向是：氯离子向锌半电池流动；钾离子向铜半电池流动，从而使锌盐和铜盐溶液维持电中性。盐桥中一般都用饱和的KCl，理由是K+和Cl-离子的迁移速度相近。

KCl

也可以用K2SO4,Na2SO4等其它电解质代替。譬如有银、铅半电池存在时，容易与氯离子发生沉淀，则需采用NH4NO3和琼脂制成的盐桥。琼脂俗称洋菜，是含水量较为丰富的一种冻胶，离子在琼脂中可以运动，又能起到固定作用。

在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做电极反应。总的氧化还原反应称为电池反应；

电极：组成半电池的金属导体（能与电解质溶液发生氧化还原反应的位置）；

正极：流出电子(发生还原反应)的电极；负极：接受电子(发生氧化反应)的电极。Cu-Zn原电池的电极反应为：负极反应：Zn→Zn2++2e氧化反应电对：Zn2+／Zn正极反应：Cu2++2e→Cu还原反应电对：Cu2+／Cu电池反应：Cu2+

＋Zn＝Cu＋Zn2+氧化还原反应电池符号:(-)Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)

Cu(s)(+)电池符号:(-)Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)

Cu(s)(+)写电池符号应注意事项：•正、负极：

(－)左，(＋)右；•界面“|”:表示不同物相间的界面，同一相中的不同物质之间用“，”隔开；•用化学式表示电池中的各物质的组成，溶液注明离子浓度（c），气态时用分压（p）以及温度T。如不写，则T=298.15K，气体分压100KPa，溶液度1mol/L；•物质状态：固态（s），液态（l）等；•盐桥:“||”；•非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同氧化值时构成的氧化还原电对做半电池时，需外加惰性导体。（如Pt或石墨等，惰性导体不参与电极反应，只起导电，传输电子的作用）二、电极电势的概念、产生和标准电极电势1、电极电势：金属浸入含有自身离子的溶液中，金属和它的盐溶液的界面上就会产生电势差，这个电势差叫该金属的电极电势。以符号φMn+/M表示。电极电势可用来衡量金属失去电子能力的大小。2、标准电极电势

单个电极的电势绝对值无法测量，为了对所有电极的电势大小做出系统的、定量的比较，就必须选择一个参比电极，以作为衡量其他电极电势的标准。目前采用的标准电极是标准氢电极，它的标准电极电势值为零。IUPAC规定，以标准氢电极的电势作为电极电势的相对标准:

φ(H+/H2)=0V

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黑，很强的吸附H2的能力）插入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在298K时，不断地通入标准压力（101.325KPa）的纯H2气流，使铂黑吸附达到饱和，这样的铂黑片就像由氢气构成的电极一样，于是被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立动态平衡2H+(aq,1mol·kg-1)+2e-=H2(g,100kPa)(H+/H2)=0

是电极电势的符号，上标“”表示标准态，下标为该电极的电对。标准电极电势是强度性质,其值与电极反应式的计量系数的写法无关.

3、标准电极电势的测定

根据IUPAC规定，用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过电压表确定电池的正负极，即可根据该电动势值计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

E=+--E

=

+-

-

当给定电极中各反应物均处在各自的标准态时，电池的电动势即为给定电极的标准电极电势，以表示。标准态：组成电极的有关离子的浓度为1mol/L，有关气体的压力为1.01×105Pa，温度为298K，所测得的电极电势叫做该电极的标准电极电势，以表示。例：测定φ(Zn2+/Zn)

=？正极负极E

=φ+-φ-E

=φ(H+/H2)-φ(Zn2+/Zn)=0.763Vφ(H+/H2)

=0.000Vφ(Zn2+/Zn)=-0.763V例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池正极负极E

=φ+-φ-φ(H+/H2)

=0.000VE

=φ(Cu2+/Cu)

-φ(H+/H2)

=+0.337Vφ(Cu2+/Cu)

=+0.337V“+”、“-”号表示该电极与标准氢电极组成原电池时，该电极为正极还是负极。附录七中列出了298.15K时较常见的各种电极的标准电极电势。几点说明：

1、电极电势的符号：本教材中所采用的电极电势符号按IUPAC所规定的还原电势，即氢以上为（-）值，氢以下为（+）值。

2、当半电池颠倒写时，φ值的符号不变。

Zn=Zn2++2e-φZn2+/Zn=-0.763VZn2++2e-=ZnφZn2+/Zn=-0.763V3、当半电池乘或除以任何实数时，φ值的符号不变。

Zn2++2e-=ZnφZn2+/Zn=-0.763V2Zn2++4e-=2ZnφZn2+/Zn=-0.763V1/2Zn2++e-=1/2ZnφZn2+/Zn=-0.763Vφ具有强度性质，它表示电极反应在标准状态时的趋势，无加合性，即与物质数量无关。

4、φ

值可用于衡量氧化剂或还原剂在标准态和水溶液中的相对强弱，但对于高温、固相体系以及浓溶液均不适用。

5、根据电对及其反应介质的性质来确定查酸表还是碱表。三、影响电极电势大小的因素——奈斯特方程式

影响电极电势的因素很多，如金属离子的浓度、溶液的酸度、测定时的温度，以及气体的分压等。影响的结果是改变了标准电极电势的数值。一般可以从标准电极电势来求算非标准状态下的电极电势，那就是奈斯特方程式，对于任意电极反应：a氧化型+ne-=b还原型当T=298K时，代入R=8.314J·mol

-1·K-1，F=96.5kJ·V-1·mol-1

(对电极而言)(对反应而言)使用奈斯特方程式时，必须注意的几个问题：1、电极反应中如果出现纯固体、纯液体或水等物质，不写进方程式。反应中离子浓度以相对标准浓度表示，气体则以相对标准压力表示。2、奈斯特方程式中，氧化态和还原态物质浓度的幂是反应中该物质前的化学计量系数。3、如果有H+或OH-等介质参加电极反应，它们的浓度也应写进奈斯特公式中，其方次为相应的化学计量系数。例:

设[Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol·L-1，计算298.15K时电对Cr2O72-/Cr3+分别在

1mol·L-1HCl溶液中和中性溶液中的电极电势。解：电极反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

Cr2O72-/Cr3+

=1.232V在1mol·L-1HCl溶液中，[H+]=1.0mol·L-1Cr2O72-/Cr3+

=1.232V在中性溶液中，[H+]=1.0×10-7mol·L-1Cr2O72-/Cr3+

=0.2650V四、电极电势的应用1、判断氧化还原反应进行的方向例：

判断下列两种情况下反应自发进行的方向。(1)Pb+Sn2+(1mol·L-1)=Pb2+(0.1mol·L-1)+Sn(2)Pb+Sn2+(0.1mol·L-1)=Pb2+(1mol·L-1)+Sn解：已知，

Sn2+/Sn=-0.136V，

Pb2+/Pb=-0.126V⑴+=Sn2+/Sn=-0.136V

-=Pb2+/Pb=-0.156V+>-

，E>0

反应正向自发进行；⑵+=Sn2+/Sn=-0.166V

-=Pb2+/Pb=-0.126V+<-，E<0

反应逆向自发进行。2、判断氧化剂和还原剂的相对强弱表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下水溶液中得失电子的能力,也即氧化性/还原性的相对强弱。(氧化型/还原型)↑，表示氧化型物质氧化性↑(氧化型/还原型)↓，表示还原型物质还原性↑

电对Na+/NaAl3+/AlZn2+/ZnFe2+/FeH+/H2Cu2+/CuAg+/Ag/V-2.71-1.66-0.76-0.4470+0.34+0.7996

从左到右：Mn+氧化性

↑，

M还原性↓

（金属活动性顺序表）对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。3、氧化剂或还原剂的选择

有一含有Cl

-

、Br-

、I-的混合溶液，欲